随着我国能源消耗量的激增，过度依赖煤炭造成了严重空气污染，大规模使用清洁能源天然气已成为必然发展趋势（国务院能源发展战略行动计划（2014-2020））。至2020年，我国天然气表观消费量将达4100亿m3，其中需进口1400亿m3，海上进口液化天然气（LNG）占进口量的50%，将达700亿m3，基于此，我国计划建设超过200个特大型LNG储罐、约60艘海上运输船，LNG储运设施的总投资近万亿人民币，其中储运设施关键材料镍系低温钢的用量将高达60万吨。日、韩两国已开发出节镍型LNG用钢，LNG储罐建造质量提高、造价降低。而我国节镍型LNG钢尚属空白，威胁着LNG储运设施的自主建设及国际竞争力。我国液化天然气（LNG）海上进口量至2020年可达700亿m3/年，为此LNG储罐用钢需求总量将达60万吨，急需新型钢材以降低成本、提高储罐质量。在新型超低温材料的开发中，高锰奥氏体钢由于其价格、低热膨胀系数和低周疲劳性能的显著优势而备受关注。高锰奥氏体钢采用锰和碳稳定奥氏体相，在室温条件下获得单相奥氏体组织，而奥氏体钢一般不存在韧脆转变现象，因此高锰奥氏体钢具备超低温（-196℃）应用的先天优势。另外，随着现代社会的发展，人类对能源的需求也日益增多。在清洁能源领域，可控核聚变的主要燃料为氢的同位素，可从海水中获取，具有储量丰富、效率高的特点，有望成为解决人类能源匮乏的有效途径。然而，核聚变装置—全超导托卡马克（EAST，俗称“人造太阳”）在工作时会产生巨大的电流，为降低电流的热效应对核聚变系统的不良影响，低温超导技术成为发展可控核聚变的必然选择。这需要将全超导托卡马克装置的中央超导磁体置于4.2K的环境下以实现超导特性，极端的服役环境和核聚变装置的安全性对包裹超导磁体的结构材料提出了近乎苛刻的要求，需要在4.2K下具备无磁、高强韧性等优良性能。此外，为配合Nb3Sn超导磁体的制备过程，包裹超导磁体的结构材料需在室温进行一定的预变形后在650℃左右进行长时间（约200h）的时效处理以达到最优的超导性能，这对结构材料的抗时效脆性也有着严格的要求。长期以来，此类极低温条件下多使用316LN型、304型不锈钢等材料，日本原子能厅和神户制钢近期也开发了JK2LB不锈钢，但是上述几类不锈钢需要添加大量的Cr、Ni、Mo等贵重金属，一方面会导致严重的敏化脆性问题，影响极低温使用性能；另一方面，大量贵重金属的使用也造成了成本、资源的消耗。因此开发新型的极低温（4.2K）用无磁材料成为发展的必然趋势。但是高锰钢由于其面心立方晶体结构的特征，导致其屈服强度相对较低（通常在200~400MPa之间），使其在工程应用方面具有一定的局限性，亟待解决LNG储罐用热轧高锰钢屈服强度低这一问题。目前，主要采用固溶强化、细晶强化和沉淀强化等方式来提高屈服强度，但对于具有面心立方晶体结构的高锰钢，固溶原子的固溶强化效果远低于其在体心立方晶体结构铁合金中的固溶强化效果。细化晶粒可以有效地提高屈服强度，但是，只有将晶粒细化至5μm以下时，实验钢的屈服强度接近400MPa，另外，高锰钢通常在500~800℃进行退火处理，以获得再结晶细化组织，当退火温度高于800℃时，组织发生明显的粗化。但我们的研究发现，一方面高锰钢存在一个500~800℃的脆性区间，另一方面高锰钢的超低温韧性随着晶粒尺寸的减小而恶化，可见，采用充分细化晶粒来改善热轧高锰钢的屈服强度难以满足其对超低温韧性的苛刻要求。因此，在不显著损害热轧高锰钢超低温韧性的条件下，引入适当的强化机制成为亟待攻克的难题。针对高锰奥氏体钢固有的屈服强度低、强化和低温韧性化相互矛盾以及力学性能各向异性的问题，首先基于层错能开展合金化设计，建立强韧性与合金成分的关系，其次利用晶粒适度细化和微硬化进一步改善高锰奥氏体钢的强度，最后利用夹杂物和轧制工艺改善各向异性，相关技术思路如图1所示。
1、基于SFE和屈服强度的合金化设计原理
基于高锰钢面心立方晶体结构的特点及焊接性能和超低温服役性能的苛刻要求，提出了优化的合金体系及“高温轧制+超快冷”的短流程生产工艺，获得再结晶组织，解决了高锰钢所面临的强度问题。系统研究了合金成分、TMCP工艺对高锰钢力学性能的影响规律，如图2所示。提出了新的高锰LNG储罐用钢合金设计（Fe-Mn-C-Cr-Cu-Nb/V/Ti和Fe-Mn-C-Al-Nb/V/Ti），在“高温轧制+超快冷”短流程工艺条件下，在实验室制备出YS＞430MPa、TS＞850MPa、KV2（-196℃）在135~160J的原型钢，经热处理后，屈服强度可进一步提高至500MPa，为积极推进工业化试制及示范储罐的建造奠定了坚实的理论基础。另外，采用层错能热力学计算模型，计算了不同成分实验钢的层错能，建立了层错能与超低温韧性间的关系，如图3所示，可见将层错能控制在38~44mJ/m2的范围内，一般可获得优异的超低温韧性，为高锰LNG储罐用钢的合金化设计提供了理论依据。
图2 合金成分和工艺对高锰钢屈服强度和超低温韧性的影响
图3 SFE对高锰奥氏体钢-196℃冲击韧性的影响
2、超低温冲击韧性的“反尺寸效应”
不同再结晶区轧制温度下实验钢的EBSD分析结果如图4所示，图中黑色线为一般大角晶界（取向差＞15o）和Σ3退火孪晶界（取向差为60o）。不同终轧温度下实验钢的显微组织均为再结晶等轴组织，晶粒内部存在较大尺寸的孪晶，随着终轧温度由1083℃降低至966℃，晶粒得的显著细化。割线法测定了不同终轧温度条件下的晶粒尺寸，结果显示966℃、1000℃和1083℃终轧温度下的平均晶粒尺寸（包括孪晶）分别为8.5μm、11.6μm和17.3μm。说明终轧温度在966℃以上时，可通过反复动态再结晶或亚动态再结晶细化组织，终轧温度显著影响晶粒尺寸。
终轧温度：（a）966℃；（b）1000℃；（c）1083℃不同终轧温度下实验钢的工程应力-应变曲线如图5示。不同终轧温度下实验钢的工程应力-应变曲线均呈连续屈服现象，同时均具有良好的塑性。随终轧温度的降低，实验钢强度提高，组织的细化具有改善实验钢强度的作用，但即使在晶粒尺寸约为8μm时，实验钢的屈服强度仅有395MPa。图6示出了屈服强度和晶粒尺寸间的关系，可见固溶强化和位错强化对屈服强度的贡献达到了260MPa。
不同终轧温度下实验钢的-196℃夏比冲击吸收功如图7所示。随着终轧温度的降低，晶粒尺寸得到显著细化，但-196℃夏比冲击吸收功不但没有提高，反而出现明显的下降趋势，即晶粒尺寸越大，实验钢的超低温韧性越好。同时，三种实验钢的冲击断裂均为塑性断裂模式，随着终轧温度的升高，韧窝的尺寸和深度都显著增加。
3、高锰LNG储罐用钢的热处理脆性
基于热处理工艺实验研究，弄清了热处理工艺对高锰钢超低温韧性的影响规律及机理，发现高锰钢普遍存在一个时效脆性区间的共性问题，如图8所示，并弄清了产生时效脆性的关键因素，提出了高锰LNG储罐用钢的高温热处理工艺。研究发现，不同合金体系的高锰LNG储罐用钢均存在一个脆性区间的共性问题，时效脆性温度区间为500~900℃。在150~500℃热处理温度范围内，实验钢的超低温冲击吸收功基本保持不变，当热处理温度高于500℃时，超低温冲击吸收功出现急剧下降现象。900℃之后，随着热处理温度的升高，低温韧性又得到了的改善，此阶段，韧性对温度的变化很敏感，在1000℃时冲击功达到了180J，相对于热轧态提高了50J。1000℃之后，低温韧性逐渐趋于稳定，但仍以较缓的趋势继续增长。
对300℃（300A）和800℃（800A）热处理试样进行深入分析。HADDF（High-Angle Annular Dark-Field）-STEM（Scanning Transmission Electron Microscopy）和EDX（Energy Dispersive X-ray）分析结果如图9所示。图9（a）显示，在一般晶界处存在一定的元素偏聚现象，晶界是一种结构缺陷，其自由能高于晶粒内部的自由能，因此为了降低系统总的自由能，晶界同其他缺陷，如位错、外部原子等，发生相互作用，这种相互作用将使外部原子向晶界偏聚。当热处理温度升高至800℃时，除了晶界偏聚，晶界处还分布有一定量的析出相，这些析出相富集Cr、Mn和C，且SAEDP（Selected Area Electron Diffraction Pattern）显示这些析出相为(Cr,Mn)23C6型碳化物。图10示出了晶界处的元素偏聚情况，对于300A实验钢，虽然晶界呈亮衬度，存在一定的元素偏聚，但EDX-STEM结果显示，在晶界处未观察到C、Cr和Mn的峰，但对于800A实验钢，在晶界处观察到了Cr或C峰，表明800A实验钢的晶界偏聚程度大于300A实验钢。可见，引起脆性的主要原因为晶界偏聚和严重的晶界析出。
（c）（d）（e）（f）分别为图b红色方框区域的Cr、Mn、C和Fe分布图
图10 HAADF-STEM图和与之对应化学元素分布图
4、基于非均质组织的高锰奥氏体钢强化
在高锰钢可以大大提高钢材的强度的同时也能保证其具有较高的超低温冲击韧性，通过这种硬化组织和再结晶组织的协同作用，良好的强度、韧性匹配可以在高锰奥氏体钢中实现，从而为低温用高锰奥氏体钢的开发提供一定的借鉴。图11显示，随着再结晶退火程度的提高，组织中的硬化组织逐渐减少，小角度晶界的比例也随之减少。同时，晶粒由压扁状的高能态逐渐转变为等轴状的低能态奥氏体，奥氏体晶界也由崎岖蜿蜒的形貌转变为平滑圆润的形态，这也代表晶粒内部的畸变能降低。从局部取向差分布图（KAM）来看，奥氏体晶粒内部的取向差也逐渐减少。轧态组织中约还有91%的硬相组织，而900℃退火10min（900A）后硬相组织降低至24%，而950℃退火（950A）后奥氏体晶粒发生了完全再结晶，硬相组织基本消失。同时从晶粒尺寸上看，900℃退火10min后晶粒尺寸较轧态的变化不大，由3.4μm转变为3.2μm，而950℃退火10min后，伴随着再结晶程度的提高，晶粒尺寸也略有长大，转变为4.6μm。
IPF：（a）HR；（b）900℃×10min；（c）950℃×10min；KAM：a）HR；（b）900℃×10min；（c）950℃×10min；从图12可以看出，退火后实验钢强度有一定程度的下降，但是塑性却有较大的提高。900℃退火10min后得到最佳的强韧性匹配，它的超低温韧性较完全再结晶态实验钢（950℃退火10min）仅下降17J，屈服强度却提高近100MPa，抗拉强度提高近60MPa。进一步分析其原因，发现在应变硬化曲线的stage Ⅱ阶段，即塑性变形的初始阶段，900A实验钢保持相对较高的应变硬化能力，这主要与900A实验钢中由部分回复的硬化奥氏体组织和再结晶的软化奥氏体组织组成的这种非均质的结构造成的。变形过程中在硬相和软相之间会形成较多的几何必须位错，造成很强的背应力强化效应，提高了软相的强度，而在冲击载荷下，软相又能通过TWIP效应和位错滑移协调更多的变形，这也是900A实验钢同时具有较高强度和超低温韧性的原因。
（a）工程应力-应变曲线及力学性能；（b）应变硬化曲线
5、高锰奥氏体钢的各向异性调控
在常规铸锭-锻造-轧制工艺条件下，高锰LNG储罐用钢的超低温韧性呈显著的各向异性，横纵向的超低温冲击吸收功差值高达90J，如图13（a）所示。为解决这一问题，采用连铸坯-高温转钢轧制工艺，显著改善了超低温冲击韧性的各向异性，并且将此工艺应用于不同成分体系的高锰LNG储罐用钢，发现此工艺均可以改善超低温冲击韧性的各向异性，不同强度级别实验钢的横向和纵向冲击吸收功差值在15~30J之间，如图13（b）所示。
图13 原工艺及新工艺条件下实验钢超低温冲击韧性的各向异性（a）原工艺和新工艺条件下冲击韧性各向异性的比较；
6、高锰奥氏体钢的各向异性调控
开发出应用于4.2K超导领域的高锰极低温用钢，性能上兼具316LN和JK2LB（日本最近开发的高锰型不锈钢）的优势，合金成本仅为前两者的1/5。基于拉伸性能和断裂韧性协同优化设计，明确了综合性能最佳的组织特征为高铝钢的大晶粒组织；所开发的高锰钢兼具316LN的高断裂韧性和JK2LB的高屈服优势（YS=1117MPa，UTS=1480MPa，TEL=34.2%，KIC=255MPa√m)。
图14 实验钢与316LN和JK2LB材料时效态样品拉伸性能与断裂韧性对比四、应用情况与效果（包括有关效果对比说明图、照片）山西太钢不锈钢股份有限公司、鞍钢股份有限公司、南京钢铁股份有限公司和首钢集团有限公司攻克连铸关键难题，在国内成功实现高锰LNG储罐用钢的连铸生产，经探伤和低倍检测，无偏析、裂纹、分层缺陷，连铸坯实物质量良好。并实现高锰钢的工业化轧制，实物照片如图15所示。试制钢板屈服强度＞400MPa，-196℃横向冲击吸收功＞110J，并开发出LNG储罐用高锰钢专有焊材和焊接工艺。
在项目执行过程中，东北大学大学牵头起草《低温压力容器用高锰钢钢板》，目前已经完成国家标准征求意见，于2021年6月16日审定标准最终稿，并列入《承压设备用钢板和钢带 第5部分：规定低温性能的高锰钢》，如图16所示。
图16 高锰钢国家标准征求意见稿和承压设备用钢板和钢带中关于高锰钢的标准采用鞍钢股份有限公司生产的6mm和8mm高锰钢钢板，制造了5m3的小型试验罐，如图17所示。
