高炉风口区焦炭粒度降解及反应性研究
当前，高炉工艺在炼铁领域依旧处于主导地位。随着与炼焦相关的环境问题日益严重，高炉工艺的经济性正受到影响。为了保持高炉工艺竞争力，钢铁行业正在寻找机会以减少高炉对焦炭的依赖。
为降低焦炭消耗、提高生产效率，煤粉、石油和天然气等辅助燃料被喷吹进高炉。其中，煤粉被认为是最受欢迎的辅助燃料。目前，行业内围绕喷吹燃料进行了广泛的研究，以改善煤粉的燃烧。焦炭在高炉内下降到下部时，与CO2反应，生成CO，用作高炉上部铁矿石还原的还原剂。焦炭在高炉内与氧化剂反应率高，会导致焦炭迅速弱化，降解成小颗粒，进而导致透气性变差，高炉效率降低，回旋区边缘渗透性低。这意味着高的反应后强度（CSR）和低的焦炭反应性（CRI）是焦炭经受高炉极端条件的先决条件。
目前，焦炭质量参数是在相对较低温度和大气压下，通过简单试验测定的。此类试验不能完全模拟高炉内高温高压下发生的一些现象。例如，在临近风口活化区发生的石墨化和焦化反应。由于高炉内部高温高压环境，有关反应异常复杂，难以从运行高炉中采集有代表性的焦炭样品。当前，借助风口钻芯技术，操作人员能够有效地从运行高炉中采集焦炭样品，进而获得高炉各种现象的潜在有用信息。
近年来，为增加铁水产量，运行大型高炉的钢铁企业数量不断增加。为了解大型高炉中焦炭的降解行为，有必要对大型高炉不同区域的焦粉生成行为进行表征。
本研究通过对大型高炉风口采集的样品进行检测，以表征焦炭在不同位置的粒度降解和石墨化行为，研究焦炭石墨化对反应性改性和焦粉生成的影响。
1 风口区焦炭粒度分布
钢芯钻头实际插入长度约为5.2m，取样长度约为2.9m，钻芯过程中样品压缩至55.8%。样品体现了高炉风口区具有不同温度分布。炉腹与风口相邻，回旋区是高炉中温度最高的区域。鸟巢区通常与铁水的堆积有关，死料区特点是堆积了最细的物质，往往会阻止气体向上流动。焦炭入炉粒度为51.3mm，风口区焦炭平均粒度比入炉焦炭粒度减小了50%。通过风口取样和高炉解剖，以往的相关研究认为，当焦炭下降至风口时，其粒度至少减小50%。本次研究结果（如图2）显示，风口区焦炭粒度变化情况与之完全一致。
在样品中，回旋区的平均粒径最小，鸟巢区和死料区的平均粒径有所增大。分析原因，主要是大量氧气通过风口喷吹进炉内，鼓风压力大，伴随着炉腹和回旋区内焦炭的磨损和燃烧，导致焦炭消耗过快。图3显示了细小颗粒的比重变化。基于取样深度，综合考虑样品压缩率，计算出每个区的长度。其中，炉腹区位于0.9-1.1m（约0.2m），回旋区位于1.1-2.8m（约1.7m），鸟巢区位于2.8-4.1m（约1.3m），超过4.1m（约1.1m）被认为是死料区。
2 风口区焦炭的碳结构
焦炭Lc值和计算温度随着与风口距离的增大而减小，具体见图4、图5。风口区温度难以直接测定，尽管如此，采用Lc值计算的风口区焦炭温度与先前有关高炉解剖研究的结果完全一致。炉腹和回旋区的Lc值较高，而鸟巢区和死料区的Lc值彼此相似。在此基础上，计算出风口区高炉温度均大于2000K，回旋区附近的最高温度为2800K。之后，温度随着与风口距离的增大而降低，鸟巢区和死料区的温度相似。
容积>5500Nm3的大型高炉风口区的温度截面高于小型高炉，这是大型高炉的一个明显特点。因为在同一时刻具有相对较大的鼓风量和氧气量，而且装入了大量的焦炭和煤粉。死料区的实际温度可能略低于计算温度，因为死料区焦炭额外受到铁水热处理影响，有更多的机会形成石墨化结构。
3 CO2气氛下焦炭的反应性
图6显示了焦炭的表观反应速率与风口距离的函数关系。在回旋区，焦炭的表观反应速率迅速增大，然后随着与风口距离的增大而减小。相关研究认为，热处理通过减少化学活化过程的活化位点数量，使焦炭形成了更为致密和更加有序的碳结构。因此，焦炭在下降到高炉下部的过程中，经历了温度的升高，形成了活化位点数量少的有序碳结构，硬度增大，阻止了氧化气体渗透到焦炭芯部。
但是，反应性试验的结果是反常的。回旋区的焦炭暴露于炉膛中最高温度下，形成了更严密有序的碳结构，但回旋区焦炭的表观反应速率却最大。除温度外，一定还有其他因素起作用，导致反应性增大。
灰分对碳材料气化反应有重要影响。焦炭中无机成分主要有二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）、氧化铁（Fe2O3）和氧化钙（CaO），还有少量的碱、碱土和硫（S）、磷（P）。矿物的总量和类型取决于焦炭在高炉内的位置。氧化分析测得的灰分中铁、钙等具有很好的催化反应性能。铁和含钙氧化物的催化矿物量，与焦炭的反应性成正比（表2）。为了解释热处理和反应性之间的冲突问题，特别研究了焦炭中选择性灰分（Fe2O3、CaO、K2O和Na2O）的类型和数量与反应性的关系。
图7显示了焦炭灰分中Fe2O3和CaO含量的变化情况。炉腹和回旋区是相对高温区，Fe2O3和CaO含量较高。图8是每个区域典型焦炭的显微图像。图8（a）和图8（b）清楚地显示了粘附于焦炭表面的铁粒，但是图8（c）和图8（d）不存在这种情况。焦炭中渗透的铁粒很难被去除，导致铁含量很高（>10%）。铁含量随与风口距离的变化而变化，回旋区焦炭含铁量最大。根据以往研究，在高炉铁水催化作用下，焦炭石墨化反应可以在远低于正常石墨化温度下进行。本研究证实，Fe对提高炉腹和回旋区焦炭反应性的作用不容忽视。
在CO2气氛下，因为氧转移机理的原因，导致氧在CaO催化剂和焦炭活性位点上发生解离性化学吸附。该反应在CaO上形成较高的表面氧化物（超氧化物或过氧化物），促进了氧更快地转移到碳基体，进而强化了Boudouard反应。与其他焦炭相比，1-5号焦炭样品的CaO含量较高。
另一方面，在炉腹和回旋区，K2O和Na2O的含量很少；从鸟巢区到死料区，K2O和Na2O含量较高（图9）。在923-973K热解过程中，Na2O和K2O还原为单质金属在热力学上是可行的。随着热解温度提高至1373K，此类氧化物将被碳还原。而炉腹和回旋区（样品1-5）的温度远高于Na2O和K2O的还原温度。K和Na在炉腹和回旋区几乎全部挥发，在其他位置由于温度较低而含有大量K和Na氧化物。同时，在碳基质上还原得到的金属K和Na，由于插层反应在碳气化过程中具有很强的催化作用。然而，从鸟巢区到死料区，大量Si以SiO2的形式留在焦炭中，如图10所示。SiO2通过形成非活性的硅酸盐，例如K2SiO3或KAlSiO4，使碱金属失活，也导致了焦炭较低的反应性。总之，对于鸟巢区和死料区（6-12号样品）而言，K和Na几乎没有发生插层效应。
如上所述，焦炭反应性的增大，是不同类型和数量的灰分共同作用的结果。因此，有必要全面描述催化剂对焦炭气化行为的影响。焦炭中CaO和Fe2O3是影响整体气化速率的主要驱动力。
分别采用固定床反应器和XRD技术研究了大型高炉焦炭的反应性和碳结构，考察了焦炭微晶尺寸和反应性的变化，得出以下结论：
1）炉内温度对碳的微晶尺寸有很大影响。
2）在回旋区，焦炭反应性增大的主要原因是存在Ca、Fe含量较高的矿物。在鸟巢区和死料区，尽管焦炭中碱金属含量较高，但不能有效提高焦炭反应性。本研究认为，在炉腹和回旋区，Fe在提高焦炭反应性和Lc值上的影响不能忽视。
3）在鸟巢区和死料区，Si主要以SiO2的形式存在于焦炭中，硅酸盐的形成导致了焦炭较低的反应性。焦炭中的CaO和Fe2O3是影响整体气化速率的主要驱动力。
