一、研究的背景与问题
铊是一种剧毒重金属元素，已被我国列入优先控制污染物名录。据统计，钢铁工业每年产出含铊废物量超2千万吨，曾引起多流域铊污染事件，被生态环境部列为典型涉铊行业。钢铁流程中的铊主要存在于酸性烟气脱硫废水和烧结机头灰等固废中，含铊废水通常以沉淀法进行处置，存在铊管控不完善、去除效果差、资源回收率低等问题，而含铊固废尚为处置盲区。因此，研究钢铁流程含铊废物特征，开发铊定向调控分离与资源高值利用关键技术，对钢铁行业绿色发展意义重大。
二、解决问题的思路与技术方案
基于钢铁流程铊产排特征研究，本项目提出了钢铁含铊高盐固/液废物协同资源化处置的技术思路，在含铊固废铊定向循环富集及高效分离利用技术、浓盐水硫化耦合氧化吸附深度脱铊及多组分定向资源化技术、含铊固/液废物卧式协同浸洗脱铊及多资源异步分离逆流蒸发结晶装备系统等方面取得了重大突破，解决了钢铁含铊废物资源化处置难题，整体技术思路如图1所示。
图1 技术路线图
三、主要创新性成果
1、首创了钢铁含铊固废铊定向循环富集分离技术。通过钢铁流程铊迁移转化规律研究，探明了机头灰浸提过程铊的溶出机制，发明了脱硫废水浸洗机头灰分段选择性析铊技术，研究了富铊液调质循环耦合盐析沉淀回收高纯TlCl技术，发明了烧结微区还原强化铊跨相迁移技术，实现了铊在钢铁流程的定向调控。固废中铊分离率＞90%，回收富铁料中铁含量＞45%。
发明了酸性高盐废水协同含铊高盐固废两段选择性浸出新技术。通过钢铁流程铊物质流和富集规律的研究，探明了机头灰中铊的多组分赋存形态；研究了铁、钙强化钠同离子效应抑制铊溶出的影响规律，通过高盐废水酸性特征调控浸出过程铁、钙、铊溶出浓度，开发了“一段酸浸溶盐抑铊-二段酸浸脱铊”的两段浸出工艺，一段浸盐过程盐脱除率＞97%，铊分离率＜2%，二段浸铊过程铊分离率＞90%，实现含铊高盐固废中铁-盐-铊定向分离，固废中铊选择性分离率＞90%，所得脱盐脱铊富铁料可直接返回烧结工序，富铁料中铁含量>45%、氯含量＜1%、铊含量＜0.004%，实现铁资源的高值利用。
图2 两段选择性浸铊工艺路线 图3 技术效果对比
开发了烧结过程微区还原强化含铊物料中铊跨相迁移新技术。研究了烧结过程氧势、氯势调控强化铊挥发机理，通过复配焦粉造球耦合废下布料促进低沸点低价含铊组分挥发至气相，强化铊/盐向气相迁移，开发了烧结过程界面氧势调控强化铊跨相迁移新技术，实现了含铊物料中铊由固相到气相的定向转化。烟气中的铊通过收尘、烟气洗涤等方式重新进入多金属高盐固/液废物中，铊进入烟尘的比例从55%提高到99%，矿化体中铊含量＜0.001%，实现了铊的定向管控，避免了铊进入和污染钢铁冶金主流程。
2、开发了含铊浓盐水分级逆流蒸发回收高价值盐技术。研制了硫化耦合铁锰强化吸附深度除铊药剂，开发了浓盐水中铊深度净化技术，研发了除铊浓盐水分级逆流蒸发回收硫酸根、氨氮、氯化钾技术，发明了脱硫废水协同母液酸化沉淀回收硒资源方法，实现了多组分定向资源化及母液零排放。液相铊分离率＞99.5%，回收的结晶盐中铊浓度低于检出限。
研发了低铊高盐水硫化耦合铁锰强化吸附深度除铊新药剂和技术。基于“硫化沉铊、钠盐析铊、铁锰氧化吸附铊”的多重除铊技术思路，开发了钙钠基复合多硫基除铊剂和氧化铁锰基吸附助剂，探明了硫化-吸附除铊过程技术参数，攻克了高盐体系因Tl(III)-Cl易配位导致传统氧化硫化法除铊效率低的难题，铊去除率超过99.5%，高盐水中铊浓度小于2 μg/L。研究了多作用协同除铊反应机制，发明了高盐废水深度除铊新方法，为获得高品质盐产品提供保障。所得除铊污泥可通过烧结系统弱还原焙烧调控定向迁移至烧结机头灰中，最终通过两级浸提过程进行富集回收，实现全过程铊的定向迁移，阻断了铊通过钾盐进入食物链的风险。
图4 除铊过程示意图
图5 处理效果对比
研发了钙调质诱导逆流蒸发回收钾石膏和氨氮技术。通过富钾高钙体系硫酸根转化为钾石膏的机理分析，研究了钙离子浓度、pH、温度、盐浓度等对硫酸根去除的影响规律，发明了高盐水钙/硫酸根比调控逆流蒸发强化钾石膏沉淀新方法，硫酸根去除率超过60%。研究了蒸发过程氨氮在冷凝水中的分配行为，通过首效钙碱强化脱氨及冷凝水两级负压分质收集，实现氨氮的富集回收。确定了蒸发结晶过程硫酸根、氨氮的分离路径，为高纯钾盐的获取和蒸发系统的稳定运行提供保障。所得钾石膏返回烧结工序进行消纳，稀氨溶液可用于补充烟气脱硝系统氨水消耗。
开发了钾钠比调控联合逆流蒸发回收高纯氯化钾技术。研究了顺流蒸发和逆流蒸发对污染组分和有价组分的析出规律，通过调整K/Na比和结晶温度调控盐析出顺序。通过研究固废中K/Na比随电除尘器沿程变化规律，发明了酸性脱硫废水协同一二电场复合洗灰降低K/Na比新方法，通过联合逆流蒸发结晶，回收了高品质氯化钾和氯化钠，KCl纯度＞92%，NaCl纯度＞90%。
图6 产品示意图
发明了脱硫废水协同母液酸化沉淀回收硒资源方法。针对蒸发母液色度高、回用时出盐偏黄的问题，研究了母液色度受Se影响的特征，确定了母液中Se的赋存状态主要为遇酸易分解的SeSO32－（图29）。建立了酸性脱硫废水协同母液酸化沉淀回收Se资源方法，回收富硒渣中硒含量＞90%，实现了Se的沉淀回收及母液的循环利用。
3、研制了卧式协同浸洗脱铊及多资源异步分离逆流蒸发结晶装备。发明了高盐固/液废物卧式协同浸洗脱铊设备，研制了多资源梯级逆流蒸发回收装备，构建了钢铁流程含铊高盐固/液废物“分段酸浸析铊-浓盐水深度除铊-多组分梯级回收”强鲁棒性资源回收装备系统。脱铊工序作业率＞90%，蒸发系统稳定运行时间延长2倍。
研制了含铊固/液废物卧式协同浸洗脱铊设备，脱铊工序作业率＞90%。针对传统立式板框压滤设备处理大比重物料时布料均匀性差、滤板因压力失衡导致变形的问题，研究了固液分离过程浆料流动特征，研发了多点横向注液系统，实现了滤层均匀水平布置；发明了往复式分段同步挤压装置，实现了卧式水洗/压滤连续交替执行；开发了自纠偏Z形滤布循环系统，实现了滤层整体式同步卸料。
图7 卧式协同浸洗脱铊装备
发明了多资源异步分离逆流蒸发结晶装备，蒸发系统稳定运行时间较现有水平延长2倍。开发了高效折流板除沫器和二次分离除沫器两级冷凝系统，降低了蒸汽盐分夹带；发明了双负压分离系统，实现了高氨氮溶液回收；研制了细散颗粒强化旋流分离器，实现了蒸发过程产生的钾石膏高效分离。将旋流器、氨氮分离器、除沫器与传统三效蒸发器进行耦合与集成，开发了多资源异步分离逆流蒸发结晶装备，解决了传统结晶装备易堵塞、易腐蚀、回收率低的问题，提升了作业率和资源利用率。
研制了强鲁棒性钢铁流程含铊废物资源化处置装备。开发了分级排料耦合短流程输送技术，减少杂物、颗粒料磨损动力设备，实现了整体物流均匀稳定提升；构建了钢铁流程含铊废物“分段酸浸析铊-浓盐水深度除铊-多组分梯级回收”强鲁棒性资源循环装备系统，实现了全流程高效稳定长时运行，形成了钢铁流程含铊废物铊定向富集及多资源梯级回收技术系统。
图8 钢铁流程含铊废物资源化处置全流程示意图
本项目已获授权发明专利16件，其中PCT专利1件。2023年经中国有色金属学会组织的科技成果评价，整体技术居国际领先水平。项目回收的铊、硒、钾等为有色冶金原料，实现了钢铁与有色产业链接，行业价值突出。
四、应用情况与效果
本项目技术成果已在多家企业推广应用。在安阳钢铁股份有限公司建成了国内首台套2万t/a含铊机头灰及2.5万m3/a活性炭法酸性含铊废水综合处置示范线，回收的氯化钾纯度超过国标II类一等品标准，氯化钠纯度超过90%；在湘潭钢铁集团有限公司成功将含铊湿法脱硫废水中的铊由3960 μg/L降至5 μg/L以下，满足《湖南工业废水铊污染物排放标准》（DB43/968-2021）规定的排放要求；在山西太钢不锈钢股份有限公司建成了1.4万t/a含铊机头灰资源化利用项目，回收的氯化钾纯度超过94%；在宝钢湛江钢铁有限公司成功将活性炭法酸性含铊废水中的铊由360 μg/L降至0.02 μg/L以下，低于《工业废水铊污染物排放标准》（DB 44/1989-2017）规定限值100倍。
近三年技术成果的应用产生直接经济效益超3.3亿元，有效解决了钢铁流程含铊固废及废水处置难题，并实现了废物中铁、钾、钠、硒、铊等多资源的高值回收，回收的氯化钾纯度超过国标II类一等品要求，氯化钠纯度超过90%，且首次实现了铊的回收，过程不产生二次污染。固废处置成本降低30%，且每年通过固废回收产品带来的经济效益超1500万元，社会和环境效益显著。
图9 湛江钢铁脱硫废水深度除铊净化改造项目
信息来源：中冶长天国际工程有限责任公司
