摘要

全面控制温室气体排放和应对气候变化是世界各国关注的问题世界保护活着的家园。钢铁行业占全球二氧化碳排放量的10%以上排放量，约其中80%的排放来自炼铁过程。高炉（BF）和非高炉炼铁工艺，减少排放。流化床技术已成为一种关键的使用方法在非高炉炼铁中加工铁粉，如熔融还原和直接还原。

本文介绍了流化床（FB）技术的工作原理和几种典型工作状态，阐明了流化床技术的关键流化床工艺操作。并对近几十年来不同类型的流化床炼铁工艺进行了比较，包括FIOR、DIOS、Circured、Circufer、FINMET、HIsmelt、FINEX等。

最后，本文提出了在实际应用中可能存在的问题及解决方法分析了流化床炼铁的发展前景。希望这项工作能够为基础教育的进步做出贡献流化床还原的理论和技术研究，为钢铁工业的氢冶金提供支持。

介绍

截至2021年，全球粗钢产量已超过19亿吨，其中BF+BOF（碱性氧气炉）和BF+EAF（电弧炉）工艺是主要的生产方法。烧结和炼焦过程占钢铁生产中污染物和二氧化碳排放量的70%以上。

同时，对优质铁矿石的日益依赖和焦煤资源的枯竭也是高炉炼铁连续生产的限制条件[1,2]。在传统的高炉炼铁工艺中，烧结和炼焦是对环境污染极大的生产工艺。烧结高温废气排放量超过6000 m3/t，烧结粉尘、SO2和NOx的排放量占炼钢总排放量的60%以上。而烟尘排放

焦炭生产中的二氧化碳排放量也占总排放量的30%以上。焦化厂排放的SO2、氨、苯、苯并芘和其他有毒物质是钢铁生产过程中最大的污染源[3,4]。碳税在控制温室气体排放方面发挥了重要作用。高炉炼铁的二氧化碳排放量占总排放量的80%以上钢铁工业。因此，控制高炉炼铁的二氧化碳排放可以有效缓解整个钢铁行业的二氧化碳问题[5]。

为了摆脱焦煤资源短缺的束缚，减少二氧化碳和其他污染物的排放，无需烧结和炼焦的非高炉炼铁技术已成为钢铁行业的研究热点[6,7]。炼铁生产完全摆脱冶金焦是非高炉炼铁技术发展的根本动力。世界各国都在进行实验研究，非高炉炼铁工艺是钢铁工业技术革命寻求新突破的举措。现有炼铁工艺主要包括高炉、熔融还原（SR）和直接还原（DR），如图1[8]所示。非高炉工艺因其缺乏炼焦煤而受到广泛关注，避免了炼焦过程造成的环境污染。

2022年，全球直接还原的铁产量预计将达到1.247亿吨，增长4.5%。现有的直接还原炼铁技术包括竖炉、回转窑和流化床。图2和图3描述了SR和DR炼铁的分类和过程。

目前，低温快速还原新工艺得到了社会各界的支持。

基础理论研究工作基本完成。目前正在进行反应器和技术优化研究，有望成为新一代炼铁工艺。各种基于气体的还原工艺可以在较低的温度下生产海绵铁或热压块，竖炉工艺比流化床工艺更成熟。所以，竖炉工艺天然气还原过程仍占主导地位，天然气资源受到一定的资源约束。转底炉工艺可以使用低强度含碳球团为煤基直接还原工艺注入新的活力，但其能耗高、生产效率低、产品质量差将制约其发展[9]。

在过去的二十年里，基于流化床技术的新炼铁工艺得到了发展[10]。

随着高品位铁矿石资源的减少和价格的上涨，细矿已达到80%[11]。为了满足炼铁的品位要求，必须经过精细研磨和矿物加工才能生产出细铁精矿。

在高炉冶炼过程中，矿石中几乎所有的磷都进入铁水，铁水的脱磷和炼钢的一般过程也非常困难[12,13]。在流态化气体还原过程中，由于还原反应温度低得多，矿石中的磷酸钙不能被还原成铁相。

这些技术的主要优点是细矿石可以直接用于工艺。复杂的共生矿产资源可以合理利用。并且可以避免烧结或造粒等先前处理，这是既定工艺所必需的。

流化床直接还原法是一种利用气体穿过流化床中的颗粒固体层，使固体颗粒处于悬浮运动状态（流化）并完成气固还原反应的方法。20世纪40年代，通过使用石油催化裂化，现代流化床反应技术得以开创[14]。自从流化技术引入炼铁行业以来，已经开发了许多流化炼铁工艺，包括H-IRON、NOVALFER、Nu IRON、HIB、DIOS、FIOR、FINMET、HIsmelt、FINEX、Circored和Circofer工艺。

然而，只有HIsmelt、FINEX、FINMET和Circored已用于工业生产[14,15]。

本文将首先介绍流化床的起源和发展过程。详细介绍了流化床的工艺原理和分类，重点介绍了流化床工艺的几个重要特点。

还将讨论流化床过程中可能存在的问题和解决方案。最后，对流化床炼铁技术的发展方向进行了展望。

流化床反应器的原理和分类流化床反应器使用气体或液体穿过颗粒固体层，当固体颗粒悬浮运动时，将进行气固或液固反应过程。流化技术可以将固体散装材料悬浮在运动的流体中，从而消除断开颗粒之间的内摩擦[16]。这个

固体颗粒具有一般流体的特性，具有良好的物理和化学条件。流态化技术具有许多冶金功能，包括铁矿粉的磁化焙烧、粉末铁矿石的预热和低预还原以及直接还原铁的生产[17]。

流化床工艺原理(略）

流化床的常见类型

图5显示了不同流体作用下流化床的示意性分类[19-21]。详细介绍如下：

1） 固定床。当流速较低时，床颗粒保持静止，孔隙率基本保持恒定，称为固定床。固定床中颗粒与流体之间的摩擦力随着流速的增加而增加。床层的压降（△P）与空塔的流速（a）近似成正比。

2） 临界流化床。当a达到由流体和颗粒的性质决定的相对确定的值w时，流体和颗粒之间的摩擦恰好等于颗粒的质量。这是固定床和流化床之间的分界点，称为临界流化床。

3） 均相流化床。当a继续增加时，材料层的孔隙率增加，高度也相应增加。孔隙率的增加平衡了空塔a的增加，使实际a基本保持不变。所以，摩擦力基本上不受空塔的影响。△P相对稳定且不变，称为流化床。使用液体流化介质形成的流化床相对均匀，没有明显的鼓泡现象，称为均相流化床。

4） 鼓泡流化床。使用气体流化介质形成的流化床有很大不同，特别是床层的不均匀性和不稳定性。在材料层中可以观察到明显的起泡和开槽现象。颗粒运动比均匀流化床活跃得多，床的膨胀率也不那么显著，称为鼓泡流化床。

5） 腾谷床。如果在生长过程中气泡直径可以超过流化床的直径，床层将被气泡截断，形成喘振现象。喘振发生在高流速条件下，仅发生在气固流化床中。

6） 上述流化床中的颗粒密度相对较高，统称为密相流化床。密相流化床的特点是床层中有一个清晰的上界面。

7） 稀释流化床。如果a进一步增加到流体和颗粒之间的摩擦大于颗粒质量的程度，颗粒将被流体带走，形成夹带。夹带使床层的上界面消失，颗粒密度降低。这种床被称为稀流化床，它可以使用气体或液体流化介质。

不同类型的发展与比较

FIOR工艺

美国埃克森美孚公司成功开发了FIOR（流体铁矿石还原），如图7所示[29-31]。1976年，委内瑞拉奥尔达斯港建造了一座年产能40万吨的工业工厂。1983年，FIOR的铁海绵产量占总产量的4.3%。粒径小于5mm的铁矿石粉依次通过4个流化床反应器。在第一阶段，矿粉通过天然气或煤气预热至760°C，在那里发生高温气体的还原反应[30,32]。矿石中的水分和大部分硫也被去除，并与废气一起排放[33]。

其他流化床反应器的还原温度为690~780°C。还原产物的金属化率可达92%，然后压制成块。通过重整天然气和水蒸气，可以获得用于流化的还原气体，其中氢气含量超过90%。净化后的循环气与重整天然气在四级流化反应器中混合，然后进入第三级。用于FIOR的矿石应含有少于5%的脉石。为防止粘结现象，实际操作中粒径小于0.043mm的粉末不应高于20%[34,35]。

DIOS工艺

20世纪80年代初，日本开发了一种名为DIOS的熔融还原炼铁工艺，如图8所示。基于转换器接口发电（CIG）方法的发展，进行了深入的研究，包括新的CIG方法的基本概念

熔融还原过程、铁浴炉中的高热效率和二次燃烧率以及预还原流化床中的气体还原行为。整个装置由使用复合流化床的预还原炉和熔融气化器组成[36]。

与高炉炼铁工艺相比，DIOS工艺理论上可以节省约10%的生产成本，因为可以使用各种非炼焦煤。铁矿石的大部分还原是在高温熔炉中进行的[36,37]。反应温度高，铁粒径小，还原速率快。二次燃烧率可达30%~60%，二次燃烧的传热效率也很高[38,39]。由于最终还原炉的炉衬寿命较短，因此采用了厚渣层操作。由于二次燃烧率高，炉渣中高FeO的金属回收率和脱硫能力也存在问题。此外，当流化床用作预还原时，大规模工业生产的稳定性和可靠性仍需解决[40,41]。

Circored工艺

美卓Metso Outotec的直接(熔融）还原工艺介绍

20世纪90年代初，鲁奇公司开发了基于气体的Circored工艺，使用天然气重整产生的H2作为还原剂，如图9[42]所示。初始还原阶段反应迅速，H2向铁矿石的传质是控制步骤。循环流化床（CFB）作为一种理想的反应器，可以获得65%~85%的预还原率。矿石在进入初级CFB之前，在另一个FB中预热并烧结至850~900°C。

H2作为单一还原剂具有较高的还原潜力，二级流化床中的还原温度为630~650°C，易于控制[43]。由于反应温度低，避免了还原过程中细粒矿石的结合，H还原有利于降低结合。在最终的FB还原反应器中，最高还原温度约为650°C。由于还原温度低和反应动力学条件差，操作压力为4atm，以减少装置的投资。

Circored工艺使用纯H2还原粒径小于1毫米的铁矿石，在650°C下还原铁矿石粉15分钟的还原率可达70%[44]。为了提高整个生产过程的效率，需要对CFB中的铁矿粉进行4小时的H2还原，以实现95%的金属化率。但它必须解决廉价氢气的问题，使用普通流化床时粉末的结合问题仍然存在。

Circofer 工艺

采用循环流化床Circofer工艺，作为鲁奇固相直接炼铁工艺的主要反应器，具有巨大的竞争潜力。它可以直接使用廉价的细矿石和煤炭，无需预处理，由于能量闭路系统，一次能耗相对较低。由于单位产能大，投资低[45]。如图10所示，两级预热系统和两级反应器的配置实现了最佳的气体利用和过程控制。为了确保最佳的气体利用率，从而实现最低的能耗，使用了气固两相流的反向运动，这允许将含尘气流作为二次气体引入反应器[46]。

煤气化和还原反应器中的矿石还原是分开进行的。由于天然气利用率高，可以避免生产中多余天然气的排放。过量的碳和较高的空气速度使材料颗粒具有较高的动能，从而可以防止结合。高气体转化率和工艺气体循环避免了过量气体排放[47]。

FINMET流程

1991年，VAI和埃克森美孚在FIOR的基础上联合开发了FINMET工艺，该工艺使用小于12mm的矿粉和四级流化床反应器，如图11[48,49]所示。一级流化床的温度为500°C，压力为1.1MPa，末级流化床的温度和压力分别为800°C和1.4MPa。热直接还原铁粉通过气流传递到热压系统，直接获得HBI。用于还原的气体由新产生的气体和循环气体组成。除尘后，循环气体与新气体混合。

去除二氧化碳后，将其预热至850℃，然后送入反应器。FINMET是目前生产的第一种细粒矿石直接还原技术。虽然FINMET工艺仍有一些缺点，但只能在天然气价格较低的地区推广，无法加工大量低品位铁矿石。FINMET采用普通流化床工艺（FB），气体流速慢，生产能力低（1.5~2t/（m3·d）），容易发生粘结。而高压操作的使用对设备和操作要求很高，使得该工艺的进一步推广变得困难[50]。

HIsmelt工艺

简单说说HIsarna 前世今生和来龙去脉CCF+Hismelt

HIsmelt技术由德国Klockner和CRA联合开发，如图12[51]所示。细矿石可以直接用煤粉冶炼。细矿石和煤粉可以喷入铁浴炉熔池。从顶部吹出的1200°C富氧空气可以使煤二次燃烧，产生的热量可以满足熔池反应的需要。来自最终还原炉的气体可以作为预还原系统的还原剂。煤粉和细矿石以高动能吹入熔池，引起强烈混合。铁矿粉可以通过快速传质和高温快速还原，使HIsmelt能够加工廉价的高磷铁矿石。

由于二次燃烧率高，高温废气的利用价值很低，只能用于预热细粒矿石。为了充分利用废气，HIsmelts计划掺入天然气。这将使废气可用于铁矿粉的预还原，还原率低于30%。炉子的氧化气氛会导致密封件严重腐蚀，从而导致气体使用效率低下。此外，HIsmelt使用虹吸铁的方法无法保证铁水的温度。[52].

FINEX工艺

2007年，浦项制铁和奥钢联联合开发了1~10毫米细粒矿石的FINEX工艺，使用多级流化床反应器代替COREX的竖炉（8~30毫米的块矿）还原铁矿石，如图13[53]所示。FINEX工艺是流化床工艺和COREX熔融气化炉工艺的结合，其中熔融气化炉提供的热还原气体用于流化床反应器中，用添加剂还原铁粉矿石。铁矿粉和普通煤是生产铁的原料的可行选择，这可以降低设备费用和炼焦和烧结厂造成的环境危害。

FINEX解决方案需要更高的固定和投资成本，比BF解决方案的投资成本高出约20%。为了降低FINEX的燃料成本，有必要进一步降低煤炭消耗。然而，使用流化床工艺可能会导致1-10mm粉末的粘合问题，操作率低于80%。虽然FINEX具有用更丰富的普通煤代替焦煤的优点，但与竖炉相比，其流化反应器的还原效率较低。FINEX的金属化率仅为80%至85%，这增加了熔融气化炉的还原负担，导致每吨生铁的煤耗高于高炉。

鞍钢氢气流化床工艺

鞍钢与中国的几家研究机构合作，开发了一个使用绿色氢气流化床技术高效生产铁的示范项目。低碳冶金技术的这一突破是在2021年7月实现的，如图14[55]所示。此外，采用国际先进的流化床氢气直接还原炼铁技术，提高了原料的适用性和还原效率，实现了高金属化率的直接还原铁的高效连续生产。该项目预计将于2023年投入运营，形成1万吨绿色氢流化床炼铁示范项目。

该工艺优化了铁精矿原料颗粒的设计修改，并采用了两级加压流化床还原、余热回收等关键技术。核心工艺设备的开发和设计使原材料的适用性广、效率高、节能。此外，这种纯氢流化床解决了两个流化床中常见的粉碎和结合问题。高效水电解技术和风力发电技术是流化床氢冶金的技术基础。

补充：类似流化床氢冶金工艺

HYFOR – 氢基粉矿直接还原熔炼工艺

图 1 给出了中试装置的示意性流程图。原则上，该布局允许材料在整个实验过程中通过两种可能的方式。第一个是在还原之前预热材料期间执行的。在此阶段，材料直接从材料仓装入热气发生器（空气加热器）的烟道气流中并输送至旋风分离器。在旋风分离器中，材料从气流中分离出来，随后材料被气动输送回材料仓。这种布置允许在系统内多次循环材料，以在开始还原阶段之前达到所需的材料温度。旋风分离器的废气随后经过洗涤器和除雾器进行冷却和清洁，然后排放到大气中。

在使用基于磁铁矿的铁矿石的情况下，在材料预热期间另外发生氧化。氧化反应的放热特性是有益的，因为它支持材料的预热，因此降低了铁矿石加热的主要能耗。另一个优点是材料的还原性。一般来说，磁铁矿的还原行为较差。预先的氧化会导致还原过程中不同的形态变化，从而提高还原率，从而提高还原性(5)。

韩国浦项HYREX：氢还原电熔炼铁技术

01 通过流化床反应器还原

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流化床炼铁技术综述

技术进步在以下几个方面取得了重大进展：（1）大型流化床工艺设备。（2） 流化床系统工艺布局的优化。（3） 高效利用能源。（4） 与高炉炼铁工艺的协同作用带来了显著的生产效益。目前正在开发新的工艺，利用H2作为主要还原剂，包括来自可再生能源的H2、来自传统蒸汽重整器的富H2气体或富氢废气。表1总结了上述DR和SR工艺的不同流化床技术的特点。

流化床工艺的优点是可以处理各种类型的细粒矿石，并且能够从各种燃料中进行选择，包括煤、天然气、氢气等。在流化床工艺中，铁矿石的还原程度可以通过控制流化床的压力、温度、气流速度和级数来实现。然而，粉末流化床的结合问题和其他问题尚未完全解决[56]。铁浴炉二次燃烧与炉衬侵蚀之间的内在矛盾带来了困难。此外，减少高热值废气的废气利用决定了该工艺的经济性。

氢基材料的问题与解决方案

流化床炼铁与高炉相比，细铁矿石可以直接用于流化床生产过程，而不需要烧结、造粒或炼焦过程。由于操作温度较低，脉石相不太可能还原为金属铁相，使FB在处理复杂的共生铁矿石方面更有效。

考虑到化石燃料资源的逐渐枯竭和环境危害，使用氢能作为热能来源和还原剂是提高流化床工艺竞争力的关键。在流化后期，铁矿石颗粒由于温度低和孔隙率低而倾向于粘在一起，导致整个床层回流，降低了生产率，增加了安全风险。

绿色氢的来源

通过经济低碳技术生产氢气是氢冶金的必要条件。然而，大规模的铁生产对氢气的采购提出了挑战。目前，石化能源占世界氢气总产量的95%。传统的制氢方法主要包括重整化石燃料、电解水制氢和工业副产品氢气[57]。

最近，引入了生物质制氢和光催化制氢等新方法[58]。使用燃煤发电-水解仍然是氢气生产的常见途径，这无法避免二氧化碳排放问题[59]。能源转换效率也是一个关键考虑因素，消耗更少能源和排放更少碳的氢气生产技术路线尚未占据主导地位。低成本生产“绿色氢”仍面临技术挑战[60]。

氢气运输和使用的安全是湿法冶金的一个重点。氢气在室温下无毒、无色、无腐蚀性[61]。然而，当温度高于260℃时，它会腐蚀碳钢金属，导致氢脆现象。由于高压和低温，氢气的液体储存会带来危险。此外，氢气是一种高能易燃气体，与空气和氧气混合时会燃烧和爆炸。

氢气具有自燃温度低、爆炸范围广、检测困难等特点，易于扩散，在高海拔地区富集等。[62]. 在社会能够一致接受氢能的广泛使用之前，确保氢能系统的安全是一个重大挑战。成熟的大规模储氢技术的发展和氢能的有效利用对于实现氢冶金的广泛应用至关重要[63]

铁矿石之间的粘结现象

在铁矿粉高温流化还原过程中，由于金属铁的沉淀，颗粒的粘度增加。这些粒子相互粘附，形成一个相当大的粒子团。粘合后，粒径有可能增加至少10倍或更多。根据文郁公式[64]，

其中Umf是固体颗粒床中流化开始时气体的表观速度；dp是体积当量直径，即与所考虑的颗粒具有相同体积的球体的直径；s、 g分别是电荷（固体）和气流（气体）的密度，g/L和g/cm3；为气流粘度，Pa·s；g是重力加速度。启动颗粒流化所需的速度与其尺寸的平方成正比。当粒径增加10倍时，气体速度必须增加100倍才能保持正常的流化。

因此，当团聚体达到一定尺寸时，所需的最小流化速度将超过操作气体速度[65,66]。结块将沉积在床层底部，导致异常流化状态，如凹槽和节流，最终导致阻碍气流的“死床”[67，68]。

在失去正常流量后恢复流化通常具有挑战性，导致连续不稳定运行。[69, 70].粘合是该工艺工业化的重要障碍，已经研究了粘合温度、时间和指标来描述和评估粘合行为。结合指数SI可用于比较铁矿粉颗粒之间的结合行为，如下：还原大于原始样品；m（total）是整个样品粒径的质量。

由于低熔点矿物软化并结合在一起，流化床经常发生结合。CO作为还原剂产生的铁须也可以连接颗粒，如图15所示。而H2还原产生的铁具有很高的活性，聚集后会导致结合。

图16显示了H2和H2-CO混合还原过程中铁矿石颗粒的结构变化。1123 K以上的局部过热区导致煤矸石与产生的FeO固体反应形成低熔点矿物，从而形成粘结[71,72]。众多学者在流化床中对不同条件下的各种铁矿石进行了实验研究，导致粘结的参数主要包括还原温度、气体流量、还原气体类型、铁矿石性质（粒径和脉石类型）和还原度[73,74]。

目前，抑制键合的主要措施如下：1）提高气体速度，降低还原温度；2） 控制铁晶体形态；3） 添加惰性隔离物；4） 快速循环流化床；5） 将碳附着在矿物粉末颗粒上；6） 改进流化床反应器的设计；7）允许粘合并快速分离[75-78]。

结论与展望

流态化炼铁技术是指通过流化床直接还原细铁矿石。与传统方法不同，该技术可以使用无焦炭的粉末矿石，处理复杂的国内共生矿石。此外，它还可以与其他直接还原和冶炼技术相结合，形成更高效的工艺。流化床在粉末矿石和气体之间提供了更大的接触面，加强了传热、传质和还原过程，从而提高了生产效率。此外，在流化床炼铁中使用H2是减少二氧化碳排放或实现钢铁生产零排放的重要一步。

然而，流化床直接还原炼铁也存在一些技术局限性，例如流化过程中的粘结问题。尽管已经进行了广泛的研究，但由于经济和技术可行性，生产中的实际问题仍然具有挑战性。需要系统研究还原度、铁矿粉金属化率与结合现象之间的定量关系，并找出内在关系。不同成分和浓度的混合还原气体（CO和H2）对键合的影响机制需要进一步分析和讨论。应研究添加添加剂的有效抑制措施，不仅要考虑键合抑制作用，还要考虑其对还原过程的影响。

同时，氢气生产过程的绿色经济、碳冶金到氢冶金过程中使用过程的安全性和效率也是研究的重点。化学床氢直接还原铁技术也存在技术挑战，主要包括通用铁矿石原料改性技术、加压H2还原关键设备的设计和放大，以及H2生产和炼钢上下游连接的优化。技术系统的标准化也是未来研发的重点。H2直接还原的快速发展和应用仍然取决于绿色氢气成本的进一步降低，主要依靠新能源的开发来降低绿色电力成本，以及电解水技术的创新来提高H2生产效率。结合流化床氢气直接还原炼铁技术的突破和完成，流化床氢气冶金技术将变得极具竞争力。