低碳炼铁技术探讨

张    奔，李传民

( 中冶京诚工程技术有限公司，

北京  100176)

摘要：本文从减碳潜力的角度分析探讨了富氢碳循环氧气高炉技术和氢基竖炉直接还原技术的应用前景。以富氢碳循环氧气高炉技术为代表的长流程低碳冶炼技术降低碳排放量的理论极限约50%，有助于我国钢铁工业现阶段实现较大的减碳效果，而采用富氢气体作为还原剂的竖炉工艺，在技术层面已具备进一步提高氢气比例的能力，甚至可以将氢气比例提高到100%，通过化学反应、反应热力学和反应动力学等机理分析，探讨了MIDREX和ENERGIRON工艺不同参数选择的本质原因。在还原气相同时，MIDREX工艺和ENERGIRON工艺的竖炉内气体中H2/CO不同，是由重整方式不同决定的，H2/CO越高越符合氢冶金的需求;竖炉内压力越高，还原速度越快，还原气体利用率越高，可以提高单位容积竖炉的产量，减小设备总重量;气体入炉温度主要由炉内气体成分决定，为充分发挥H2的还原能力，同时避免炉内粘结的发生，气体入炉温度选择在950℃左右，H2比例高，气体入炉温度可以适当提高。

关键词：低碳炼铁;碳减排;氢冶金;富氢碳循环氧气高炉;氢基竖炉

引言

在2020年9月22日第75届联合国大会上，中国国家主席习近平向世界承诺:中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争在2030年前达到峰值，努力争取在2060年前实现碳中和。中国双碳(碳达峰和碳中和)目标的提出拉开了全国降碳行动的序幕。钢铁工业碳排放占我国总碳排放的15%，是31个制造业门类碳排放量最大的行业［1－5］。传统炼铁系统能耗和污染物排放占据钢铁全流程总能耗和排放的70%左右［1，2，6］，碳减排任务十分艰巨，同时也是我国钢铁行业实现大规模减碳的首要切入点，这对炼铁工业绿色低碳转型升级，实现我国钢铁行业的发展及双碳战略的完成至关重要。

为了实现炼铁系统低碳冶炼的目标，瑞典钢铁公司联合LKAB公司和大瀑布公司创建了基于氢能冶金的HYBRIT项目，此外欧洲15个国家的48个公司参与ULCOS项目，开发了切实可行的超低CO2钢铁生产技术;日本钢铁联盟发起COURSE50项目，神户制钢、JFE、新日铁等钢铁公司共同研发出采用高炉工艺实现CO2大幅减排的新技术，即成熟地用富氢或纯氢气体代替天然气的直接还原工艺技术［5－13］。近年来，中国钢铁工业在低碳冶炼技术领域也迈出了跨越性的一步，张宣科技联合中冶京诚和特诺恩开发的全球首例焦炉煤气零重整竖炉直接还原工艺氢冶金示范工程于2023年5月已连续正常生产［14］至今;山西中晋冶金公司联合中国石油大学、北京科技大学开发形成的焦炉煤气干重整CSDRI气基直接还原炼铁工艺技术改进后已于2022年底顺利试产［15］;宝武集团研发的富氢碳循环氧气高炉技术(HyCROF技术)已于2022年7月在八一钢铁400m3高炉正式点火投运［16，17］。

本文针对低碳冶炼技术，通过总结分析现有科研成果，从减碳潜力的角度探讨了富氢碳循环氧气高炉技术和氢基竖炉直接还原技术的应用前景;并针对MIDREX和ENERGIRON两种氢基竖炉直接还原工艺，通过化学反应、反应热力学和反应动力学等机理分析，探讨了两种工艺不同参数选择的本质原因，以期为氢冶金技术研发和工程应用提供参考。

1 低碳冶炼技术分析

2021年科技部编制并发布了“双碳目标下的技术路线图”，见图1。该技术路线图分为减少碳排放和增加碳吸收两条主线，在减少碳排放路线中的重点领域减排明确提出了氢能冶炼、氧气高炉和非高炉冶炼是减少含碳能源使用的技术路径。

在国家相关政策的指导下，各省、自治区和直辖市相继发布了《工业领域碳达峰实施方案》。表1统计了2022年钢铁产量前10名的省份发布的《工业领域碳达峰实施方案》在钢铁工业重点推进的低碳冶炼技术。从统计表中可以看出，电炉短流程、富氢碳循环氧气高炉和氢基竖炉均是各省份重点推进的技术。

电炉短流程工艺采用全废钢冶炼，吨钢碳排放量为400～500kg，仅为传统高炉+转炉工艺吨钢碳排放量的28%，可大幅降低钢铁工业的碳排放［18，19］。电炉短流程的原料为废钢或直接还原铁等资源，而2022年我国废钢总供应量为2．6亿t［20］，虽然废钢资源每年在稳步增长，但短期内供应还是比较短缺。氢基竖炉的产品为高品质直接还原铁，可弥补我国目前废钢资源的短缺，因此氢基竖炉和电炉短流程的发展是相辅相成的。

目前我国钢铁生产流程中，烧结(球团)+焦化+高炉+转炉工艺占主导地位，产量约占全国粗钢产量的90%［7，10］。另外，我国大部分钢铁企业刚完成减量置换，新建的长流程生产设施还有较长的使用寿命。因此，推广富氢碳循环氧气高炉，对现有的长流程工艺进行低碳技术改造，是我国实现钢铁工业降碳的重要过渡途径。

国内科研工作者通过高炉分析模型，对氧气高炉炉顶煤气循环、焦炉煤气喷吹等进行了计算。北京科技大学张建良教授团队的研究结果表明［21］，氧气高炉炉顶煤气完全循环利用条件下，最低燃料比为385．6kg/t，每增加10m3焦炉煤气喷吹量，可降低焦比5．0kg/t左右。东北大学储满生教授团队的研究结果表明［22］，高炉风口炉身同时喷吹炉顶煤气循环氧气，可使产量提高51．46%、焦比降低43．82%、CO2减排32．52%。因此，富氢碳循环氧气高炉理论上可降低CO2排放30%左右。

HyCROF技术是中国宝武集团开发的富氢碳循环氧气高炉技术，并在新疆八钢400m3高炉上进行了工业化试验［16，17］。该技术对高炉炉顶煤气中的CO2进行分离，将炉顶煤气变成高还原势的煤气回用至高炉，以实现碳化学能的完全利用，在煤气回用的同时使用氢代替碳还原和电代替碳加热，进一步降低高炉对化石能源的消耗。初步试验结果证明，HyCROF技术可降低固体燃料消耗30%，降低碳排放量21%。

高炉富氢喷吹数值模拟结果表明［13］，随着富氢气体喷吹量的增大，H2利用率逐渐降低，这主要是高炉中焦炭溶损反应和水煤气转换反应的影响。此外，由于高炉中焦炭的骨架作用无法被取代，富氢碳循环氧气高炉技术减排CO2的能力有限。

结合整个铁前工序目前的节能降碳技术，如烧结工序的烧结余热回收利用、生物质能烧结、超厚料层烧结、烟气循环技术、微波烧结技术等，球团工序的球团内配碳、生物质燃料等，焦化工序的干熄焦技术、煤调湿技术、捣固炼焦技术、高强度高反应性焦等，高炉工序的喷煤技术、喷吹废塑料技术、富氢碳循环氧气高炉技术等，北京科技大学朱荣教授团队［19］对铁前工序减碳潜力进行了分析，依据现有可实现的技术，长流程铁水极限碳排放可降至约800kg/t(铁水)，降低碳排放量50%以上。

张宣科技已投产运行的氢冶金示范工程生产数据显示，采用焦炉煤气零重整技术，竖炉内还原气体中H2/CO已达到8以上，与同等生产规模的高炉+转炉长流程工艺相比，CO2减排比例达70%以上［23］。如果该技术采用100%H2作为还原气，气体加热采用绿色能源，减碳潜力还可以进一步提高，可以实现近零碳排放的目标。

综上所述，以富氢碳循环氧气高炉技术为代表的长流程低碳冶炼技术有助于我国钢铁工业现阶段快速实现大规模减碳效果，但若要实现碳中和或近零碳排放钢铁生产，使用富氢气体甚至全氢气体为还原剂的氢基竖炉更有保障。

2 氢基竖炉工艺技术分析

目前，成熟的氢基竖炉工艺主要是MIDREX工艺和ENERGIRON工艺，2021年全球直接还原铁产量达1．27亿t，约80%产自这两种工艺［24］。由于依赖于丰富廉价的天然气资源，其主要应用地区集中在中东、北非和拉丁美洲。在双碳目标背景下，利用焦炉煤气资源，中国已建成了2座氢基竖炉直接还原示范工程(CSDRI类似于MIDREX)，因此对两种工艺进行技术分析探讨对中国钢铁企业氢冶金未来发展具有指导意义。

2．1工艺流程

(1)MIDREX工艺

MIDREX工艺装置由原料处理系统、还原炉系统、成品处理系统、过程气系统、公辅系统等组成。其还原气重整采用干重整的方式，氧化剂使用炉顶气中的CO2，因此炉顶气处理流程中未设脱碳装置。重整炉产生的还原气体中H2/CO为1．6左右。

原料矿石或氧化球团从炉顶通过布料器(或多个加料管)均匀地布入炉中，在竖炉内与CO、H2进行还原反应，产品由炉底排出。

还原反应后的炉顶气含有大量的CO和H2，通过洗涤降温除尘后，加压与新鲜的还原气一起进入重整炉，重整炉产生的还原气进入竖炉进行还原反应。还原气温度达850～900℃,炉内工作压力为0．15～0．3MPa。

图2为经典的MIDREX工艺流程，还原气体为天然气。为适应全球碳减排的趋势，MIDREX公司已经开发出MIDREXFlex工艺，还原气中可以加入任何比例的H2，甚至达到100%。该工艺还可以增加对炉顶气中的燃料气或者重整炉的烟气进行CO2脱除，以实现最大限度地减少碳排放。采用非天然气时，需对原设备进行小部分改造或增加新设备［25］。蒂森克虏伯钢铁将在杜伊斯堡建造1座年产250万t直接还原铁工厂，直接还原工艺将采用MIDREXFlex技术。

(2)ENERGIRON工艺

ENERGIRON工艺由矿槽系统(含原料涂覆站、上料)、竖炉系统(含竖炉炉顶、竖炉本体、竖炉冷热态DRI卸料、DRI冷却)、气体加热炉、气体压缩、气体处理、CO2脱除与精制、气体脱硫及公辅系统等组成，工艺流程简化图见图3。

ENERGIRON工艺的还原气重整采用湿重整的方式，氧化剂为水蒸气，因此炉顶气处理流程中设计了脱碳装置，并且在气体进入加热炉前设置了气体加湿器。该工艺产生的还原气体中H2/CO为3．5左右。

ENERGIRON工艺原料铁矿石或氧化球团通过炉顶的装料仓、加压料仓进入炉内，在竖炉内与CO和H2进行还原反应，最后产品由炉底排出。还原反应后的炉顶气通过换热器进行余热回收，然后经冷却洗涤、气体加压、脱碳脱硫后，与补充的新鲜还原气一起经加湿系统进入加热炉，温度达到900~950℃的还原气进入竖炉进行还原反应，炉内工作压力为0．5～0．8MPa。

ENERGIRON零重整工艺的还原气可采用天然气、合成气、焦炉煤气或纯氢气。还原气首先经过加热炉加热，然后喷入氧气，混合后由竖炉中部通入，在竖炉内高温活性金属铁的催化下，还原气中的CH4与H2O发生重整反应，生成的CO和H2与铁矿石发生还原反应，并与铁矿石进行热交换。反应后的气体经炉顶排出，经换热，脱水后一部分作为加热炉的燃料燃烧，另一部分经加压、脱CO2后返回竖炉循环利用。采用非天然气时，不需要改造设备装置，只需调整操作参数即可［25］。张宣科技全球首例氢冶金工厂已于2023年5月连续正常生产，直接还原工艺采用了ENERGIRON零重整技术;宝钢湛江钢铁正在建设百万吨级氢基直接还原工厂，也采用了ENERGIRON零重整技术。

综上所述，采用富氢气体作为还原剂的MIDREX工艺和ENERGIRON工艺，在技术层面上均已具备进一步提高氢气比例的能力，甚至使用100%H2，为钢铁工业实现近零碳排放目标奠定了基础。

2．2工艺技术分析

MIDREX工艺和ENERGIRON工艺均采用超过55%的氢气作为还原剂，在竖炉装置内将氧化球团还原，产品为金属化率高达92%以上的直接还原铁。但是两种工艺仍然存在一些工艺技术上的不同，主要表现在还原气重整方式、竖炉内气体中H2/CO、竖炉内压力和还原气入炉温度等方面，详见表2。

2．2．1重整方式和H2/CO

还原气中CH4经过重整工艺生产H2和CO，存在以下两种反应:

CH4+CO2=2H2+2CO     (1)

CH4+H2O=3H2+CO       (2)

反应(1)为干重整，反应产生的气体中H2/CO为1。MIDREX工艺以干重整为主，重整所需的氧化剂为炉顶气中的CO2，因此不设置CO2脱除装置。当还原气为天然气时，竖炉内气体中H2/CO为1．6左右。

反应(2)为湿重整，反应产生的气体中H2/CO为3。ENERGIRON工艺以湿重整为主，重整所需的氧化剂为加湿器提供的H2O，因此设有加湿器和CO2脱除装置。当还原气为天然气时，竖炉内气体中H2/CO为3．5左右。

在还原气相同时，因重整方式不同，竖炉内气体中H2/CO亦不同。MIDREX工艺在1990年投产的工厂中也曾采用过湿重整技术，竖炉内气体中H2/CO为3．2～3．9［26］。若还原气体中不存在CH4，或采用100%H2，就不存在重整工艺环节，仅需对气体进行加热，也就不存在以上差异。

氢冶金的理念是以氢代碳，包括固体碳和CO气体，从根源上减少钢铁工业碳排放。并且H2与CO相比，从热力学角度分析，在850℃以上时前者比后者还原更有优势;从动力学角度分析，前者还原固态铁氧化物的速率可达后者还原速率的5～10倍［27］。因此，竖炉内气体中H2/CO越高越符合氢冶金的需求。

2．2．2竖炉内压力

氧化球团在竖炉内的还原反应是典型的气－固相反应，且由外向内逐步推进。被还原的球团内部存在一个由未反应物组成、不断缩小的核心，属于缩小的未反应核模型［28－30］。总的反应过程分解为以下几个步骤［31－33］:

(1)H2(CO)通过气膜向产物金属铁表面扩散，这是外扩散过程。

(2)H2(CO)通过产物层向反应界面(Fe与FeO界面)扩散，这是内扩散过程。

(3)在界面上进行化学反应FeO+H2(CO)=Fe+H2O(CO2)，这是界面化学反应。

(4)反应生成的H2O(CO2)通过产物层向外扩散至气－固界面。

(5)H2O(CO2)通过气膜向气流中心扩散。

其中，控速步骤为内扩散和界面化学反应，反应动力学模型可近似描述为［34］:

式中，R———以单位时间还原度变化表示的还原速度，%/s;

R———还原度，%;

KC———反应速度系数，取决于铁矿石性质和煤气性质;

E———反应活化能，kJ/mol;

Rg———气体常数;T———温度，K;

P———压力，Pa;

n———压力影响系数，根据试验来确定;

CA———还原性气体(H2+CO)浓度，%;

CB———氧化性气体(H2O+CO2)浓度，%;Ke———平衡常数;

r0———铁矿石半径，mm。

通过动力学模型可知，还原速度与压力的n次方成正比，且506．5kPa以下时n约为0．5。因此，竖炉内压力越高，氧化球团还原速度越快。另外，压力的提高可有效降低气体流速，延长气固接触时间，提高还原气体利用率，最终使竖炉的生产效率得到提高［35］。在相同体积的竖炉内，炉内压力增大，可以提高直接还原铁产量，降低设备总重量。

但竖炉内压力也不宜过大，过大的压力可能造成竖炉悬料。另外，竖炉内压力越高，对设备的制造要求也越高，会提高整个工艺设施的投资以及维护成本。

2．2．3还原气入炉温度

竖炉内温度高于800℃,铁氧化物的还原顺序为:Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe(＞570℃)，H2和CO还原铁氧化物的热力学数据见表3［34］。

竖炉内还原气体中同时存在H2和CO，当温度高于818℃(不同版本的计算软件略有不同)，H2的还原能力大于CO［27，36］。由于两种工艺竖炉内气体中H2/CO均大于1．0，并且H2比例会越来越高，气体入炉温度高于818℃更有利于H2还原能力的发挥。炉内温度越高，还原速率越快，但温度过高，可能造成炉料黏结。炉料黏结是竖炉生产最忌讳的问题，一旦竖炉发生黏结将很难逆转，因为黏结会导致气流分布不均匀，最终迫使竖炉停产［24］。因此，ENERGIRON工艺和MIDREX工艺均将气体入炉温度控制在约950℃,同时为避免炉内黏结发生，均采用了入炉氧化球团表面涂覆技术，ENERGIRON工艺的涂敷料为水泥，MIDREX工艺的涂覆料为石灰。此外，MIDREX在竖炉中下部还设置有松料器。

由表3中热力学数据计算可知，H2还原铁氧化物的总反应为吸热反应，热量为812．1kJ/kg(Fe);CO还原铁氧化物的总反应为放热反应，热量为-267．1kJ/kg(Fe)。由于ENERGIRON工艺竖炉内H2比例较高，还原反应会吸收较高的热量，因此允许气体入炉温度较MIDREX工艺略微高一些。即，气体入炉温度主要由炉内气体成分决定，H2比例高，气体入炉温度可以适当提高。

3 结论

(2)采用富氢气体作为还原剂的竖炉工艺，在技术层面已具备进一步提高氢气比例的能力，甚至将还原剂提高到100%的氢气，为钢铁工业实现近零碳排放目标奠定了基础。

(3)在还原气相同时，MIDREX工艺和ENER-GIRON工艺的竖炉内气体中H2/CO不同，是由重整方式不同决定的，H2/CO越高越符合氢冶金的需求。

(4)竖炉内压力越高，还原速度越快，还原气体利用率越高，可以提高单位容积竖炉的产量，减小设备总重量。

(5)气体入炉温度主要由炉内气体成分决定，为充分发挥H2的还原能力，同时避免炉内粘结的发生，气体入炉温度选择在950℃左右，H2比例高，气体入炉温度可以适当提高。

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