01
前言
钢铁行业是国民经济的基础性、支柱型产业，也是碳污多污染物固废排放量大的行业。因此，研发资源利用率高、能耗和成本低的处置钢铁流程复杂固废并消纳部分社会废弃物的技术意义重大。
02
冶金固废处置现状、存在问题及发展趋势
2.1 钢铁冶金固废的来源
钢铁流程固废来源主要有以下几个方面：冶炼工艺过程中的造渣、生产过程中产生的烟尘、物料运输过程中的扬尘以及冶金流程各种杂物等。造渣过程是指铁矿石中的铁元素与脉石不断分离，脉石经过炼铁和炼钢工序被剥离进入熔渣，熔渣比重较轻，漂浮在铁水或钢水表面，从而与铁水或钢水分离，分离冷却后的熔渣成为高炉渣或钢渣；钢铁冶金过程同时会产生大量的含尘烟气，这些含尘组分主要是未燃尽的残碳、气流夹带的冶金产物、挥发后又冷凝氧化的重（碱）金属氧化物、氯化物等，通过干式或湿式烟气净化法会得到除尘灰或污泥；在原料、燃料、成品运输、转运、破碎的过程中，还会产生大量的扬尘，为了防止扬尘泄漏到环境中危害人类健康，通常会对扬尘采取抑尘、收集处理。由此会产生各工序的环境除尘灰。除此之外，钢铁流程固体废弃物还包括钢铁企业的工人在劳动过程中使用过的沾染了油脂、油漆的废手套、装油漆的废桶，以及废橡胶、废织物等有机杂物类固废。钢铁流程固废来源于各个工序，具有存在量大、点多、面广的特点，钢铁长流程和短流程固废来源情况分别如图1和图2所示。
2.2 冶金固废主要特征
钢铁全流程固废的成分复杂，物理和化学性质各不相同。按照固废的来源划分，钢铁流程固废可分为烧结固废、焦化固废、炼铁固废、炼钢固废等；按照物理特征划分，也可以分为渣类固废、尘泥类固废和有机杂物类固废。
2.2.1渣类固废
渣类固废主要包括高炉渣、钢渣、焦油渣等，其特征是在物理形态上呈现出渣态，粒度较大，具有多孔结构和一定的强度。钢渣和高炉渣含Fe较低，但是Ca、Si、Al含量高，一般作为建材原料而资源化利用。据报道，渣类固废资源化利用率达到98%。由于近年来建材标准提高，钢渣中游离CaO的存在使钢渣的建材化利用受到了挑战。
2.2.2尘泥类固废
尘泥类固废主要来自各工序环节的除尘灰及轧钢工序的金属磨屑。这些尘泥有的化学成分相对简单，如烧结环境灰、轧钢氧化铁皮等，可直接在钢铁流程循环利用，是钢铁流程的普通固废。还有的尘泥富集有害物质，如烧结机头灰、高炉瓦斯灰、轧钢油泥等,如果直接返回冶金流程，会对钢铁产品质量和装备系统产生不利影响，这部分固废是钢铁流程的复杂固废。
2.2.3杂物类固废
杂物类固废源自钢铁各工序，其中部分为有机杂物，其外观形态不定，如物料运输产生的废皮带呈带状，设备维护产生的含油废抹布呈条状等。这类固废沾染了油漆、重金属等毒害物质成为危险废物，是钢铁流程的复杂难处理固废。
2.3 复杂固废属性分析
固废类别广泛、成分复杂，为了方便固废后续处置和利用，应建立多源固废的全方位、多维度分类评估指标体系，具体包括资源属性、能源属性、毒害属性和物理属性，如表1所示。资源属性是以固废的物质利用为目标而定义的属性，比如铁、碳含量；能源属性是以固废的能量利用为目标而定义的属性，包括热值、挥发分含量等；毒害属性包括工艺毒害和环境毒害，工艺毒害是固废加入对原有生产工艺、生产设备产生不利影响的属性，环境毒害主要包括S、N、Cl、F等元素指标，这些元素在高温反应中容易生成环境污染物；物理属性指标主要包括相态、粒度、可磨性等。钢铁流程固废的主要特征如图3所示。
目前，我国钢铁领域复杂固废年产生量为5000-6000万吨，是资源循环利用的难点和痛点。本期专刊聚焦于钢铁流程复杂固废资源化利用技术的研发。
2.4 复杂固废处置现状
2.4.1有机杂物
钢铁冶金流程的有机杂物大多属于危废，大部分钢铁企业没有单独处置有机危险废物的设施和资质，按照危险废物标准处置的固废需要运出厂外，交给具备资质的专业企业集中处置。采用焚烧处理方法可以对危险废物减容80%左右的体积，处理效率高。但是，焚烧法产生的飞灰和底渣仍然需要安全填埋，占用了宝贵的土地，也存在二次污染的风险。
2.4.2有机尘泥
轧钢油泥是钢铁企业产量最大的一种有机含铁尘泥。目前国内外轧钢油泥的处理方法主要有焙烧法、高温蒸馏法、高温热还原法等，但是均未大规模推广。其焙烧会产生大量油烟，并散发气味，对烧结抽风和除尘系统造成不良影响。
2.4.3含锌废物
含锌尘泥目前一般采用回转窑工艺和转底炉工艺，如表2所示。回转窑工艺具有能耗低、投资及运行成本低、操作简单、工艺成熟、占地面积小等优点。但是，回转窑产品经济价值低，处置过程中常发生结圈现象，生产作业率低、环境差。转底炉球团的金属化率较高，次氧化锌的品位高。缺点是转底炉能耗较高，设备占地面积大，投资大和运行成本较高。
2.4.4高盐固废
目前很多钢铁企业采用烧结机头灰直接返烧结的方式，造成碱金属富集。由于除尘灰润湿性差，影响烧结料的造粒效果。部分研究者通过对机头灰进行水洗预处理，回收机头灰中的钾盐，制备KCl或K2SO4，大幅降低机头灰返回烧结工序的风险，实现了机头灰的资源化。但在过去的研究中，研究者仍未关注烧结机头灰中重金属离子的存在，特别是铊元素，如处置不当，铊元素可能会有通过钾肥进入食物链的风险。
2.5 存在的问题
2.5.1冶金复杂固废处置存在的问题
1）冶金固废综合资源化水平偏低。冶金尘泥组分复杂、有价元素多，但传统处置方法对其资源综合利用水平较低。2）固废处置存在二次污染的风险。固废处置过程中往往会发生污染物的迁移，生成二次污染，部分企业制定固废处置路线时，未考虑污染物闭环处置，仍有二次污染的风险。3）固废处置装备技术水平偏低。冶金尘泥处置的主要装备有转底炉和回转窑等，转底炉投资大、运行成本高、占地较大；回转窑易结圈、产品质量低的难题始终未得到很好的解决。4）冶金流程固废处置标准化体系建设薄弱。钢铁企业仍主要根据自身的经验制定固废处置的技术路线和工艺制度，缺乏统一的处置技术标准。
2.5.2冶金复杂固废处置技术发展方向
1）冶金流程复杂固废资源循环利用是大势所趋。研发先进的工艺及装备技术，高效分离复杂固废中毒害元素，充分利用好有价元素，对节约资源、保护环境、减少碳排放的意义重大。2）多相废弃物协同资源化循环利用。积极开发冶金固废气-液-固多相协同资源化处置技术，实现物“穷”其用，以废治废的目的。3）跨领域协同资源化。通过钢铁冶金与有色、化工、建材、市政等多领域深度融合，可以大幅提高固废的资源化处置水平。4）固废处置污染物全过程控制。积极开发钢铁流程固废处置全过程污染物控制技术，实现固废的闭环处置。积极开发多工序烟气协同净化技术，降低污染物排放水平和净化投资。5）提高钢厂有机固废自消纳水平并协同处置社会危险废物。在钢铁企业内建设有机固废处置中心，既处理钢厂内部的有机固废，同时消纳市政危险废物，提升钢铁企业的社会责任和功能价值。6）提高冶金固废处置装备水平。钢铁企业和科研机构要进行技术改造、更新设备、提高装备水平，破解回转窑处置含锌尘泥、有机固废等存在的易结圈的历史性难题，大力提高装备的智能化水平。7）冶金流程消纳固废的标准化建设和应用推广。加快对冶金固废处置中涌现出的关键技术领域的标准研究、标准应用推广和新技术产业化步伐，增强标准培训和宣贯，搭建跨行业、跨地区的固废产品信息交流平台。
03
钢铁冶金复杂固废质能自洽循环利用准则
钢铁冶金复杂固废要实现高水平资源化就应当遵循质能自洽循环利用准则。所谓质能自洽即冶金流程某工序输入的物质流、能量流，与该工序反应场对输入物质的“化学成分、相态、表面特征、颗粒度”、输入能量流的“能源形态、热值、温度区间”等指标要求具有良好的符合度。
3.1 与主流程质能自洽固废组分定向分离循环利用准则
冶金流程的许多固废都含有铁、碳等钢铁流程需要的元素。如果能将富铁、碳固废中的毒害物质从固废中分离出去，有价资源就有可能被钢铁主流程循环利用，分离出来的毒害元素可与钢铁主流程协同进行污染物治理。
3.2 质能价值优化循环利用准则
按照价值极大化原则，固废处置的价值优先级顺序应当为：物质利用>能源利用>无害化处置。如图4所示，对于具有物质属性的固废，必须优先对其进行资源循环利用；对具有能源属性的固废，可以优先将其用作工业生产的燃料；对仅具有毒害属性的固废，则尽量把毒害属性转变为物质、能源属性，最后的措施才是对其无害化处置。
3.3 多相梯次处置循环利用准则
钢铁流程产生的废弃物相态可分为气态、固态和液态，但是废弃物的相态不是固定的，在治理过程中会发生转化，污染物会在不同相态之间迁移。因此，冶金流程固废的处置必须关注污染物的迁移，消除二次污染的风险。同时，要对固废组分分离过程产生的多相流与钢铁主流程对口协同，实现固废梯次处置、物穷其用。
3.4 跨领域协同资源化利用准则
基于价值极大化原则，固废的高值资源化处置必须要把矿山与冶金、钢铁与有色、钢铁与化工、钢铁与城市进行生态链接，构建多行业、跨领域之间深度耦合新理念，实现跨领域原料互供、固废协同处置。
04
钢铁冶金流程协同处置固废潜力及路径
4.1 烧结工序
4.1.1烧结协同处置固废的优势
烧结是对铁矿原料的预制、粗制过程。与其它工序相比，烧结工序对原料的适应性强，对原料来源和成分波动的容忍度大。烧结的高温氧化过程可以使固废中的有害物质充分分解、析出。烧结机生产规模大，都拥有完善的污染治理设施，有利于对固废处置过程的二次污染进行协同控制。
4.1.2烧结协同处置固废的反应机理
烧结过程中固废可能会发生物料分解、化合物的还原及氧化、某些有害元素的脱除等气-固相反应，其反应的一般规律与固废的种类和性质密切相关。固废的出现的分解反应可能有硫酸盐的分解、碳酸盐的分解、氧化物的分解和有机物的分解等。当固废中Fe元素以氧化物形式存在时，与一般烧结所用原料中的铁反应性质相似；当Fe元素以金属铁形式存在时，进入烧结混合料在烧结过程中发生氧化反应并放出一定热量。
4.1.3烧结处置固废的适配条件
在烧结中进行固废的协同处置，首先应以不影响烧结矿产量和质量为基本前提。烧结适宜的固废有钢铁厂的尘泥类固废，包括转炉泥、低挥发分含铁油泥、烧结一二次电厂灰、含锌尘泥脱锌底渣、有机固废热解渣等。不适宜直接处置Zn、K、Na、Cl、挥发分等毒害物质含量太高的固废。
4.2 球团工序
4.2.1球团工序协同处置固废的优势
球团的焙烧温度可以达到1300℃，因此可以将有机物彻底分解，在球团内的还原气氛下，甚至可以将硫酸盐分解。由于球团工序包含了生球制备过程，特别适合处置可以造球的粉料固废，对各种含铁粉尘有较好的适应性。
4.2.2球团工序协同处置固废的反应机理
在球团焙烧过程中，由于温度和气氛的影响，金属氧化物将会发生还原和氧化反应，这些过程的发生，与常规球团中铁精矿同时进行。由于球团与烧结矿的固结方式不同、主要依靠固相固结，进行协同处置时各类固废的加入对铁氧化物固体质点扩散形成连接桥的过程可能存在不同程度的影响，从而影响球团的高温固结质量，最终影响球团矿的强度。
4.2.3球团处置固废的适配条件
在球团工艺中进行固废的协同处置，首先应以不影响球团矿的产量和质量为基本前提。球团工序适宜处置的固废主要是铁品位较高、有害杂质较少的含铁细粉固废，如硫酸渣等；有害杂质含量低、灼烧残渣少、热值高的有机固废，和含铁高硅铝固废。不适宜处置粒度较粗的、有害元素太高又未经预处理的固废。
4.3 炼铁工序
4.3.1炼铁工序协同处置固废的优势
高炉含铁原料处理量大，对于部分有害元素较低的含铁固废，通过与烧结矿、球团矿和块矿的合理搭配，少量添加不会超过高炉对原料组分的要求。可燃固废的主要成分是C、H、O等，从理论上来说，可燃固废可以作为高炉炼铁的还原剂和发热剂，适合作为高炉的喷吹燃料。
4.3.2炼铁工序协同处置固废的反应机理
高炉炼铁过程是一个高温还原过程，冶炼温度可以达到1400-1500℃，为固废处理提供有利条件。在原料下行过程中，部分易挥发物质可以随着高炉煤气排出炉外，部分杂质元素可以熔融在炉渣中，随炉渣的冷却凝固，形成稳定的化合物。风口区的高温燃烧环境可以将可燃物转变为CO2和H2O，与炽热的焦炭发生布多尔反应和水煤气反应产生还原气体CO和H2用于铁的还原。
4.3.3炼铁处置固废的适配条件
高炉入炉硫负荷增加不仅会导致熔剂加入量增多，渣量增大，增加高炉热量消耗，焦比上升；而且部分硫会进入铁水，影响铁水质量。同时还要控制固废中P、Pb、K、Na、Mn等有害金属元素的添加量，这些金属元素可能腐蚀高炉炉衬，或者影响铁水质量。
风口前喷吹燃料的燃烧速率是目前限制喷吹量的环节，喷吹燃料最好能在燃烧带内全部气化成CO和H2。此外，城市可燃固废的粒度液是高炉喷吹的关键。
4.4 炼焦工序
4.4.1炼焦工序协同处置固废的优势
由于炼焦是对煤炭物质利用的过程，因此，特别适合协同处置高含碳的有机固废，有机固废经过炼焦之后既可以产生焦炉煤气，又可以产生高价值的焦炭。同时，由于炼焦之前必须在原煤中添加粘结剂并压制成型，使得炼焦处置自身的焦油渣、煤焦油等废弃物时，具有天然的优势。
4.4.2炼焦工序协同处置固废的反应机理
按照中间相理论，添加焦油渣配煤炼焦可以在前期产生更多各向同性的胶质体，形成更多的聚合液晶，从而使他们在相同空间内，有更多的碰撞机会，更容易相互融并，使周围母相基质粘度提前增大到小球体不能承受的程度，形成光学各向异性程度更高的焦炭。
4.4.3炼焦处置固废的适配条件
添加石油系和煤系的粘结剂、改质剂等部替代焦煤和肥煤的炼焦新工艺发展迅速。将焦化生产过程中产生的废物如低温煤焦油、沥青加到配方中进行炼焦的方法效果较佳。
4.5 炼钢工序
4.5.1炼钢工序协同处置固废的优势
炼钢工序的工业窑炉以长流程炼钢的转炉和短流程炼钢的电炉为代表。炼钢工序是原料的精制阶段，与铁前工序相比，炼钢工序距离产品的终端更近，因此对固废的成分要求相对较高。但是含较高铁元素，且金属化率较高的固废直接加入炼钢工序，即可直接获得钢铁产品，相比在铁前掺入能耗更低，固废再利用的价值更高。
4.5.2炼钢工序协同处置固废的反应机理
富铁固废经处理后以球团状进入炉内，在炉内主要是升温及熔化。球团进入电炉后其熔化过程可分为三个阶段，即凝结层形成阶段、凝结层重熔阶段和球团本体熔化阶段。富碳固废进入炉内作为发泡剂影响炉渣的发泡效果，其在炉渣中发生如下反应：
（FeO）+C = [Fe] + CO
4.5.3炼钢处置固废的适配条件
对进入转炉炼钢的含铁固废要求，各厂没有统一的标准，一般都是要求铁品位和金属化率足够高。铁品位和金属化率越高的固废对能耗和产品质量影响越小。对加入电炉用做泡沫渣的富碳固废要求降低反应性，避免入炉瞬间燃烧；改善与炉渣的润湿性，加快与氧化铁还原反应的进行。
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总结
复杂固废在冶金流程循环利用是固废治理的重点和难点，目前还存在资源化利用率低，二次污染矛盾突出等问题。如何加深对复杂固废的认识，开发出提高冶金固废资源化利用的效率、协同消纳社会废弃物、消除二次污染的工艺及装备技术，为钢铁冶金绿色发展、为碳中和战略目标的实现做出贡献，意义重大。
文｜叶恒棣、李谦、郑富强
