一、研究背景及问题
钢铁行业作为中国经济发展的基础工业之一，是资源、能源密集型产业。钢铁企业冶炼过程中释放出来的二氧化硫、氮氧化物和粉尘，都是导致大气污染的主要物质。国家环保部门于2012年出台了针对烧结机、球团烟气排放的GB28662-2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》；2017年对其进行修改，进一步提高了排放标准；2019年4月份，生态环境部等五部委联合下发了《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》（以下简称《意见》），《意见》中对钢铁企业超低排放指标限制做了详细要求，推进实施钢铁行业烧结球团烟气超低排放标准。
同时，国家对钢铁企业水资源利用率及污染物排放指标的控制也愈加严格，要求更高。2017年《中华人民共和国水污染防治法》明确要求：“排放工业废水的企业应当采取有效措施，收集和处理产生的全部废水，防止污染环境。”2020年发布的《钢铁工业水污染物排放标准》（GB13456—2012）修改单中，增加了对总铊排放限值要求，对钢铁企业的总铊排放限值做了详细要求。2021年发布的《工业废水循环利用实施方案》及2022年发布的《工业水效提升行动计划》均对钢铁行业的重复用水率及吨钢取水量提出了要求。上述环保政策、标准的提出，体现了国家对减排和治污的决心。
钢铁行业烟气脱硫技术主要包括湿法脱硫技术、干法脱硫技术和半干法脱硫技术。其中，我国钢铁行业常用的干法脱硫技术主要为活性焦吸附烟气净化技术，该技术的制酸系统净化工段会产生酸性废水，其中含有烟气中的杂质和有害成分。活性焦脱硫工艺制酸废水主要含有活性炭焦粉悬浮物、重金属、F-、Cl-、SO42−、氨氮等污染因子。我国钢铁行业常用的湿法脱硫技术有钙法和镁法脱硫技术，原理是利用碱性吸收剂捕集烟气中的SO2。烟气中大量的污染因子被吸收于脱硫浆液中，浆液不断循环，需排放一定量的湿法脱硫废水。此类废水主要具有以下特点：①水质通常呈弱酸性；②悬浮物浓度高；③含盐量高，主要含Cl-、SO42−、F-等无机阴离子以及Ca2+、Mg2+和Na+等无机阳离子；④含有一定量的重金属或类金属物质。
综上，钢铁企业烟气净化过程中所产生的干法及湿法脱硫废水属高盐难降解废水，具有高悬浮物、高含盐及高重金属含量的特征，且受前端脱硫系统运行的影响，水质水量存在波动。脱硫废水若未进行妥善处理后排放或回用，或将导致钢铁企业设备及管道被腐蚀，增加生产成本，或导致废水中所含的重金属及高浓度盐进入自然水体和土壤，对环境和人体造成危害；同时，脱硫废水中的镁离子、氯离子等组分往往无法得到很好的利用，导致资源的浪费。因此，钢铁行业多类型脱硫废水高效资源化利用符合当前环保政策及行业需求，更是钢铁企业实现绿色可持续发展的关键所在。
二、解决问题的思路及技术方案
脱硫废水属于钢铁行业典型的末端废水，中冶北方以“实验室试验—方案制定—现场中试—数值分析—方案优化—设备开发—工程实践”为研究思路，以实现废水零排放为总目标，针对不同类型脱硫废水的水质水量特点，分别对预处理环节、浓缩环节以及固化环节进行了技术研发，多项核心技术已获得专利授权，各项技术可单独或组合式使用去除多类型脱硫废水中各类污染物，实现了前端预处理环节除杂蒸氨处理，末端最大程度回收盐离子资源，实现脱硫废水零排放。
图1 技术路线图
三、主要创新性成果
1、开发了干法脱硫废水治理技术
①开发了针对性的预处理技术。脱硫废水的Ca2+、Mg2+等金属结垢因子和F-含量均较高，具有强烈的结垢及腐蚀倾向。结合水质全分析化验、机理分析和小试试验进行预处理技术研发，创新开发了以“石灰乳+氯化钙联合除氟”和“分点加药强化除污”为核心的预处理技术，可高效去除制酸废水中的F-、钙镁、有害重金属离子和悬浮物，避免后续设备结垢，提高结晶盐的纯度，为后续处理创造条件。
②开发了高氨氮去除及资源化技术。针对制酸废水水质特点，在传统汽提脱氨技术基础上，创新开发了高效热循环汽提脱氨技术，降低蒸汽用量，提升系统工作效率；同时对塔体结构进行优化，开发T字型+筛孔雾化喷射结构型式，高效脱除废水中的氨氮，较常规填料塔、板式塔常规塔型，强化喷射筛孔板式塔及塔内组合件，优化了气流夹道和传质区域面积，大大增强了气液传质作用，进一步降低了塔板阻力；减轻了塔板的结垢和堵塞，提高了操作弹性。对比常规板式塔，新型塔板结构传质效率提高了25%，处理能力提高了30%，高负荷压降降低了15%。除此之外，开发了在线智能清洗技术及全流程智能废气收集净化技术，前者对塔内塔板及管道进行清洗，智能设置清洗周期和清洗药剂浓度，提高生产效率，节省运行费用；后者实现工艺全流程封闭运行，消除二次污染，杜绝工艺流程无组织排放。
图2 创新汽提脱氨系统塔体结构模型
③创新开发了高盐离子资源化技术。开展了制酸废水盐离子全组分分析，通过控制变量法确定高低温溶液中氯化钠盐和硫酸钠盐的共饱点，并利用Fluent软件对结晶器内部流场进行单相及多相模拟，掌握相应流场、温度场分布，指导结晶器优化设计。针对水质特点，在传统蒸发结晶技术基础上，取得了关键突破。应用余热梯级利用技术，节省蒸汽消耗，较常规三效蒸发结晶节能10%；此外，应用三效顺流强制循环工艺+单效强制循环蒸发协同处理COD技术，经多效蒸发结晶处理后，出水COD可同步去除，相比于其他除COD常规高级氧化技术，协同去除效果较好，高沸点有机物蒸发后进入母液中，蒸发析出成杂盐，在保证产品盐纯度的同时，实现COD协同去除，该技术分盐效果良好，出盐品质好。
图3 COD去除效果对比试验结果
2、开发了湿法脱硫废水治理技术
①开发了选择性除硬技术。镁法脱硫废水中SO42−、Mg2+和Cl-含量相对较高，Na+相对较低，大多数脱硫废水零排放工艺，把Mg2+作为易结垢离子连同Ca2+一同去除，投加药剂量大，也浪费了很多镁资源。将镁法脱硫废水中的镁作为资源回收并重新利用，在降低加药量的同时，副产品镁盐也创造了一定的经济价值，可节省大部分运行成本。但由于镁和钙为同一主族的元素，化学性质相似，因此要实现在废水中只去除Ca2+而不去除Mg2+的难度很大。针对镁法脱硫废水特点，在预处理阶段开发了选择性除硬技术，即除钙留镁，投加除钙药剂在去除Ca2+的同时，保留大量Mg2+在废水中，并将其作为具有经济价值的产物盐回收。该技术可实现最大程度回收镁资源且杜绝后续工段设备及管道结垢堵塞，提高生产效率。
图4 工程实践中后续蒸发结晶工段列管结垢情况对比
②开发了精准除重金属铊技术。在高温条件下，物料中的铊经氧化生成硫酸铊和氧化铊并富集在烟气中，经湿法脱硫处理后，大部分的铊会进入脱硫废水中。铊的存在加大了湿法脱硫废水的处理难度，且其具有较强的生物毒性，严重威胁着水体环境的安全。常规的处理流程无法使废水中的铊含量达到国家或地方标准要求，需要设置专门的装置对铊进行去除。针对铊在不同湿法脱硫废水中的存在形式，并考虑湿法脱硫废水的水质特点，开发了精准除铊技术及新型除铊药剂，该技术在实验室理论研究的基础上结合小试试验，针对不同湿法脱硫废水，定制式选择除铊药剂、调整药剂组合及工艺参数和流程，处理后出水铊含量能稳定在2μg/L以下，满足湖南、广东、江苏和江西等四省地方标准以及相应国家标准要求。
③开发了高盐离子资源化技术。针对镁法脱硫废水镁含量高的水质特点，考虑镁资源的回收，开发了适用于镁含量高而钠离子含量相对较低的镁法脱硫废水的高盐离子资源化技术。通过水质全组分分析，根据废水中不同盐分溶解度随温度变化的不同，确定镁法脱硫废水中硫酸镁的回收流程为“多效蒸发+低温冷冻结晶+离心干燥”，针对上述工艺流程，创新开发了适用于镁法脱硫废水的蒸发结晶装置和冷冻结晶装置。其中，蒸发结晶装置克服了传统装置的不足，降低了装置设备内部和管路污堵的风险，延长了清洗周期，减缓了前端流程的压力；同时提高能量利用率，降低能源耗量，节省蒸汽用量约60%。冷冻结晶装置完成回收高品质的七水硫酸镁产品盐（纯度≥97%），产品盐质量可满足《农业用硫酸镁》（GB/T26568-2011）中农业用硫酸镁的理化性能要求的相关指标。另外，干燥环节采用全自动干燥包装设备，在保证盐品质、产量的同时，精确称重、设置给料值高低报警并具有故障自诊断功能，实现了智能化成品盐产出。该技术回收了可外售的副产物成品盐及可全厂回用的冷凝水，实现了湿法脱硫废水的零排放。
上文中所提及的干法及湿法脱硫废水的创新成果技术，可根据业主需求、厂区条件及水质特点，单独或组合使用，处理后废水转化为成品盐和可回用的产水，实现零排放；或处理后废水进入后续深度处理系统。
四、应用情况及效果
该成果已在联峰钢铁、宁波钢铁、联泰科技等多个钢铁企业成功应用，并多次获得全国冶金行业工程设计优秀成果奖，每年可为各应用单位处理数万吨脱硫废水，节省废水委外处理费用数千万。以“联峰钢铁（张家港）有限公司300m2烧结机烟气净化系统升级改造配套废水处理项目”为例，该项目为国内外首套活性焦干法脱硫废水零排放系统，设计规模为6m3/h，采用“预处理-汽提脱氨-蒸发结晶”的工艺路线，实现制酸废水的零排放。该项目每年减少了52560吨生产废水排放，减少委外处理费用约7900余万元；副产物氨水（15%~18%）约24t/天，经济收益约400余万元（以500元/t计）；副产物NaCl盐（纯度≥90%）10t/天，经济收益约80余万元（以200元/t计）。
上述核心技术及装备已授权发明专利16项，发表科技论文4篇。《活性焦脱硫工艺制酸废水处理零排放技术与装备》于2022年通过中冶集团组织的科技成果鉴定，项目整体技术达到国际先进水平，该成果同时入选2023年钢铁行业优秀环保技术案例目录。本成果的应用，为我国钢铁行业脱硫废水高效资源化利用提供了应用范例，为钢铁行业绿色发展提供了坚实的基础。
图5 应用项目现场实景
