海洋与腐蚀

地球表面70%是海洋，全球贸易中90%以上的货物通过海洋运输，海洋资源和航运业已成为世界经济发展的重要支柱。然而，海洋环境对金属构件造成的振动冲击以及海水和海洋生物对金属材料的腐蚀使得海洋环境变得极为恶劣。

腐蚀是导致各种基础设施和工业设备破坏和报废的主要原因。我国每年由于腐蚀造成的损失约为GDP的5％，远高于美国的3.4％和日本的3％。国际公认，腐蚀损失超过所有自然灾害损失的总和。在海洋环境中服役的基础设施和重要工业设施的腐蚀问题严重，特别是船舶与海洋平台的腐蚀问题更加突出，腐蚀已经成为影响船舶、近海工程、远洋设施服役安全、寿命、可靠性的最重要因素。

海洋工程构件被腐蚀

海水作为腐蚀性电解质的最显著特点，是它含有很多自由离子，即含盐量很高。另外，海水中含有复杂的无机物和有机物。除了氯化物以外，海水还含有经常处于饱和状态的碳酸盐以及多量的镁、钙离子，它们可以在金属表面生成保护性的覆盖层。此外，海水中有些微量组分也会影响腐蚀，其中有些有机、无机分子能和金属形成络合物，这些络合物直接影响着金属的溶解和腐蚀产物的生成和沉积。

涂料是船舶和海洋结构腐蚀控制的首要手段。在海洋环境下的防腐涂料应具有以下特性：良好的附着性、优异的耐腐蚀性、耐磨性、耐高温性、耐候性等。基于这些性能要求，选用环氧树脂这种高分子材料比较合适。

船舶表层涂料

环氧树脂防腐涂料

环氧类防腐涂料以环氧树脂为主体，与颜料、催干剂、助剂等调制而成。环氧树脂涂料性能优异：高附着力、高强度、耐化学品和耐磨性，是目前海洋重防腐领域应用最早、范围最广的重防腐涂料种类之一。

环氧类防腐涂料具有多种类型，主要包括双酚A环氧树脂和酚醛环氧树脂。双酚A环氧树脂的分子结构含有羟基、醚键和环氧基团，具有优良的基底附着力；其苯环结构赋予树脂较高的机械强度和耐磨性；涂膜后具有出色的耐酸碱、耐腐蚀和耐化学药品性能；常温下固化，施工方便，固化后收缩率低，无挥发性物质释放，符合绿色环保标准。

双酚A环氧树脂结构式

酚醛环氧树脂由于含有更多的环氧基团，具有更强的耐腐蚀性和附着力；其固化交联度更高，致密性更强，同时还具备酚醛树脂的耐高温和耐腐蚀性能。然而，环氧基团增多会导致树脂脆性增加，影响其应用范围。采用双酚A替代苯酚合成酚醛环氧树脂，游离酚含量低，分子量分布窄，双酚A的引入使得树脂的力学性能更强，收缩率更低，环氧基团增多增强了其附着力，同时提升了柔韧性、热稳定性、绝缘性、耐水耐腐蚀性等性能。

酚醛环氧树脂结构式

环氧类涂料的问题与改性方法

环氧类防腐涂料也存在缺点，如耐冲击性能和韧性较差等。因此需要对材料进行改性。

纯环氧树脂脆性较大，一般在环氧中添加增韧剂，约使用1年后，增韧剂挥发，涂膜脆性急剧增大，在机械冲击下会发生脱落等问题。因此，目前一般用热塑性树脂对环氧进行改性，主要的增韧机理包括桥联约束效应、裂纹钉锚、颗粒撕裂拉伸、空洞剪切屈服。当复合材料受到外力作用时，填料在基体中起桥联约束、钝化和阻止裂纹扩散的作用。此外，桥联力对桥联点处的裂纹起钉锚作用，达到增韧的效果。常用于环氧树脂增韧的热塑性树脂有聚砜、聚氨酯、聚硅氧烷、聚醚砜、聚酰胺、聚醚醚酮等。这些热塑性树脂通常可溶于未固化的树脂能够与环氧树脂基体相互作用，从而在固化环氧树脂后提供牢固的界面粘合，使其在提高断裂韧性的同时不损失其他力学性能。

另外，在环氧树脂结构中加入氟元素也是一种很好的改性方法。以双酚AF代替双酚A合成酚醛树脂，再对其进行环氧化，得到的含氟环氧树脂，因为聚合物主链含有二酚基丙烷型结构，使其具有很强的机械强度和耐磨性，涂料的固化收缩率更低，韧性远高于普通的酚醛型环氧树脂；含有大量的环氧基团，从而与基底形成极强的粘附力；特别是氟元素的引入使这种氟碳树脂憎水憎油，具有特别优异的耐腐蚀性能和耐紫外、化学品性能，并且涂料柔韧光滑，具有自清洁性能。这种涂料结合了酚醛树脂涂料、环氧树脂涂料和氟碳树脂涂料共同的优点，在海洋防腐领域优势突出。

双酚AF结构式

在海洋防腐领域中，环氧树脂还有许多不同的改性方法以适用于不同环境，如无溶剂化或弱溶剂化、水性化、纳米粒子共混、低表面处理等。这些改性方法可以使环氧涂料的生产更加环保节能，使涂料的性能更加优异以及功能化。

现状与前景

我国对环氧树脂的研究起于1956年，是新中国成立后就比较重视的工业内容之一，长期以来，环氧树脂防腐涂料都是我国防腐涂料领域研究的重要内容。如今，我国作为一个海上强国，在大力发展海上工业的大环境下，环氧树脂防腐涂料在现代社会仍然具有良好的市场前景和应用价值。我国的海洋防腐涂料研究虽然在近几年来有了巨大的进步，但是在涂料防腐性能、成本控制、生产工艺、涂装工艺等方面上还是和国外存在较大的差距。