赤泥、粉煤灰、磷石膏协同高温烧结回收铁铝实验研究
雷二帅，金会心、王尚杰夫，王正兴，顾炜
贵州大学材料与冶金学院
[摘要]本文针对赤泥、粉煤灰、磷石膏三种工业固废对环境污染的问题，提出用磷石膏代替碱石灰烧结法生产氧化铝工艺中CaO的添加。消耗固废的同时提取有价金属，减少环境污染，开拓固体废物剩余价值。通过对该三种固体废渣的物相分析，结合热力学计算，设计了不同烧结温度、保温时间、钙比条件进行烧结实验，实验表明，800℃时主要含铁物相为Fe3O4、Ca8Fe7.18Al0.82O20、Fe2(SO4)3,温度升高含铁物相逐渐转变为铁精矿。保温时间过长，烧结物料会形成沾粘结构不利于铝物相的溶出。钙比增加促使更多CaO的生成，与硅酸盐生成不溶性硅酸钙促进铝物相溶出，钙比增加有助于铁物相团聚。实验表明最佳工艺条件下：铝回收率为75.9%、铁回收率为79.29%，铁品位为74.5%。本研究为赤泥、粉煤灰、磷石膏三大工业固废的协同利用提供一定参考依据。
[关键词]赤泥；磷石膏；粉煤灰；工业固废；金属回收
赤泥（RM）、粉煤灰（FA）、磷石膏（PG）分别是生产氧化铝、燃煤火力发电及生产磷酸过程中产生的固体废渣，这三种固废均存在产生量大、利用量低的特点，且主要以堆存的形式处理，对水资源、土壤、空气等环境产生严重的影响[1-4]。目前关于三种固废综合回收利用方面的研究主要集中在建筑材料、路基填充、土壤改良、陶瓷、吸附剂和金属回收领域[5-18]，但大多都是单一固废利用或两种固废联合利用[19,20]，关于三种固废协同利用的研究报道较少。
赤泥是碱性渣，主要化学成分有Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、TiO2、CaO等，其特点是铝硅比较低（A/S=1.4）。粉煤灰的主要化学成分与赤泥有一定相似性，也含有Fe2O3、Al2O3、SiO2、CaO等，高铝粉煤灰的A/S可达到1以上。磷石膏是酸性渣，主要化学成分含有CaO和SO3。因此本研究利用赤泥的碱性、粉煤灰与赤泥组分的相似性以及磷石膏的酸性，将三种固废协同利用回收其主要组分Fe2O3、Al2O3。目前针对于铝硅比较低的铝土矿生产氧化铝有成熟的碱石灰烧结法工艺，在该工艺中需要加入大量CaO，而磷石膏在高温下可分解生成CaO。因此赤泥、粉煤灰采用高温烧结法回收铝铁过程，可用磷石膏代替CaO的添加，即可实现三种固废的大宗消耗，又可达到以废治废的目的，同时可实现三种工业固废综合回收铝铁。基于此，本文针对赤泥、粉煤灰、磷石膏三种固废协同利用，提出了高温烧结-碱浸提铝-磁选提铁的研究方案。研究了烧结温度、钙比、保温时间因素对铝、铁回收效果的影响，并针对烧结熟料、浸出渣、磁选产物进行了物相组成、微观形貌分析，解释了影响铝铁回收效果的主要原因。
1实验原料和研究方法
1.1实验原料
本实验所用赤泥与磷石膏来自于我国贵州省遵义市，粉煤灰来自于我国内蒙古地区的高铝粉煤灰。原料用X射线荧光光谱仪（XRF）测定化学成分及含量如下数据表1所示。由表1可知赤泥中铁含量较高，为37.70%，铝含量为23.89%，硅含量为19.81%。粉煤灰主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、Al2O3含量为60.68%。用X射线衍射（XRD）分析测定三种原料物相组成如图1所示。
1.2实验仪器及设备
实验仪器有SHB-IIIS循环水式多用真空泵、ZNCL-GS130*70油浴锅、XCGS-Q50磁选机、3MZ-100密封式制样盘磨粉碎机、恒温鼓风干燥箱、YFX12/13Q-YC马弗炉、FA6103CⅡ级电子天平等。KSS-1700℃型真空管式炉（洛阳鲁威窑炉）对配比物料进行氮气保护高温烧结、X荧光光谱仪器（荷兰Zetium）对各种原物料进行化学成分及含量测定、X射线衍射分析仪（德国D8Advance）对产物进行物相组成分析、扫描电镜(德国ZEISSGemini)观察目标产物的外观形貌特征。
1.3实验方法
本实验整体分为物料配比、高温焙烧、碱浸提铝、磁选提铁四个阶段，首先进行原料预处理：将赤泥、粉煤灰、磷石膏进行80℃烘干12h脱去表面水分，再用盘磨机研磨后进行200目网筛筛选，最后存入干燥皿中干燥保存备用。利用XRF测定三种原料的化学组分含量。通过计算，取RM与FA的质量比为2:1作为固定值，固定实验样品中Fe2O3的总含量。根据碱石灰烧结法理论体系Fe2O3+3C=2Fe+3CO(g)反应中Fe2O3与C的摩尔比1：3、Al2O3+Na2CO3=Na2O·Al2O3+CO2(g)反应中Na2O与Al2O3的摩尔比1：1、2CaO+SiO2=2CaO·SiO2中CaO与SiO2的摩尔比为2：1为理论值。为了保证本研究整个反应体系能够充分生成Fe物相同时考虑磷石膏的碳热分解对C的消耗和工艺流程中碱的损耗。则碳比以1.5倍理论值设置为4.5作固定值固定碳质还原剂的添加量；碱比以1.4为固定值固定碱性调控剂的添加量；设置钙比(1.8、1.9、2.0、2.1、2.2)为梯度考察对铝、铁回收影响效果。
钙的比值为CaSO4的加入量；添加CaSO4的目是在烧结过程中取代CaO，使其与硅质矿物反应生成不溶性硅酸钙，从而在碱浸过程中实现可溶性物质和不溶性物质的有效分离。钙的比例也影响PG的使用量。将计算后所有样品和添加剂混合均匀，装入100mm*40mm*20mm的刚玉坩埚中，放入真空管式炉预先以600ml/min的速率通入氮气10min充分排出炉管内空气，再启动烧结控制程序并持续通入氮气直至烧结结束。通过控制单一变量研究最佳实验条件。
控制真空管炉烧结温度以3℃/min升温至500℃，再以5℃/min升温至预定温度(800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃)，经过一系列不同保温时间(10min、20min、30min、40min、50min)，再以5℃/min降温到500℃，冷却至室温，然后取出烧结后样品用盘磨机研磨1min。随后加入碱液60g/L(碳碱12g/L，苛碱48g/L)，90℃恒温浸出20min，过滤干燥浸出渣，进行磁选。最后对熟料、浸出渣和磁选渣进行Al和Fe的化学检测、物相分析、形貌分析。本研究探讨了不同条件对RM、FA、PG三种不同类型固体废物综合回收Al、Fe的影响，并通过温度、保温时间、钙比梯度实验，确定了理想工艺条件。具体如下流程图2所示。
2定义与计算方法
（1）钙比定义是：混合生料中CaO和SiO2的摩尔量之比，即
式中：nCaO-需要的CaO摩尔量/mol；
nSiO2-赤泥和粉煤灰中SiO2的摩尔量/mol；
（2）碳比定义是：添加的碳质还原剂与赤泥和粉煤灰中的Fe2O3的摩尔量之比，即
式中：nFe2O3-赤泥和粉煤灰中的总Fe2O3的摩尔量/mol；
nC-需要添加碳质还原剂的摩尔量/mol；
（3）碱比定义是：配备原料过程添加无水Na2CO3后所有生料中含有的Na2O与所有生料中Al2O3+Fe2O3的摩尔量之比，即
式中：nNa2O-加入无水Na2CO3后总Na2O的摩尔量/mol；
nAl2O3-赤泥和粉煤灰中总Al2O3的摩尔量/mol；
nFe2O3-赤泥和粉煤灰中总Fe2O3的摩尔量/mol；
（4）铁回收率定义是：第二次磁选后得到的磁性样品全铁质量分数与烧结后所有熟料中全铁质量分数的比值，即
式中：M2-第二次磁选得到的磁性物料质量/g；
ω2-得到磁性物料的全铁质量分数/%；
Ms-焙烧后所有熟料的质量/g；
ωs-焙烧后熟料的全铁质量分数/%；
（5）铝溶出率定义是：焙烧后的熟料经过碱液浸出溶于液体的Al2O3质量分数与焙烧后熟料中Al2O3的质量分数的比值，即
式中：Ms-焙烧后熟料的质量/g；
Mj-碱液浸出后得到浸出渣的质量/g；
ωs-焙烧后熟料中Al2O3的全铝质量分数/%；
ωj-碱液浸出后得到浸出渣中Al2O3的全铝质量分数/%；
3结果与讨论
3.1热力学分析
磷石膏主要由CaSO4·nH2O物相组成具有稳定的化学性质，纯磷石膏只有在1400℃以上的高温环境下才有可能发生分解反应。碳质还原剂可以大大降低磷石膏分解温度。如图3(a)，500℃时CaSO4开始分解生成CaS；800℃时CaSO4在还原剂的作用下生成CaO；当温度持续升高至1100℃时CaS与CaSO4也可生成CaO[21,22]，为碱石灰烧结法过程中提供足量的CaO。涉及的反应见(6)~(9)。
赤泥、粉煤灰中的主要含铁物相是Fe2O3，在碳质还原剂的调控下，含铁物相会随温度变化，如下图3(b)。600℃以上Fe2O3与碳质还原剂开始生成Fe和CO，同时有一部分Fe2O3与CO反应生成Fe3O4；高于700℃时Fe3O4与CO反应生成FeO，FeO又与还原剂生成Fe。
物料中的Al2O3和SiO2会抢占FeO生成FeO·Al2O3、FeO·SiO2，抑制FeO与CO生成Fe。而Na2CO3的加入使FeO·Al2O3、FeO·SiO2与Na2O发生置换反应，分别生成Na2O·Al2O3和Na2O·SiO2，可将FeO释放出来继续与还原剂生成Fe，如图3(c)所示。钙硅酸盐烧结反应见(10)~(16)。同时Fe2O3会极易与碱性调控剂形成Na2O·Fe2O3相，Na2O·Fe2O3与C再次反应生成Na2O。由于Na2O·Fe2O3更容易被C还原[23]，所以高温过程持续一段时间后大量的Fe2O3被还原。控制不同温度和气氛可以控制还原后的产物类型[19]。含铁相还原涉及反应见(17)~(23)。
3.2温度对铝铁回收的影响
在三种固废综合回收利用的体系当中，温度具有至关重要的作用。烧结过程中还原剂C会形成气态、碱性调控剂Na2CO3会转化成液态与固废中的矿物发生反应。烧结温度过低时不能使铁氧化物还原生成Fe，影响铁回收率及铁品位；焙烧温度过高时，反应过程中会形成大量的液相填充矿物之间的空隙最终形成致密的坚硬块状形态，铝相会被坚硬的钙硅渣包覆，在碱浸提铝过程中抑制铝相的溶出。
为了探求温度变化对铝铁回收的影响，对得到的所有过程产物进行化学分析，实验结果如下曲线图4(a)所示。可以看出铁回收率、铁品位和铝溶出率整体呈先增后降的趋势，800℃时铝溶出率为51.83%，1100℃时达到75.46%，在1200℃时又大幅度下降到46.6%；
800℃时铁回收率为30.28%,从800℃到1100℃提升47.03%，在1200℃时有小幅度下降，综合考虑选用1100℃为最佳烧结温度条件。为了探求温度影响铝铁回收的原因，对各个温度下的烧结熟料、浸出样品进行XRD图谱分析如下图4(b)、(d)所示。赤泥、磷石膏中富含SiO2，高铝粉煤灰中的铝大多是活性低的莫来石(Al2O3·2SiO2),Na2CO3作为碱性调控剂的加入可以促进莫来石的分解[24]，在800℃-900℃时形成NaAlSiO4。
800℃时由于温度过低反应式(24)不能充分反应，随着温度的升高大量的NaAlSiO4生成，从图4(b)可以看出：随着温度的升高铝相峰逐渐增强，结合热力学计算可知，在反应体系中赤泥和粉煤灰中的Fe2O3与Na2CO3先反应生成铁酸钠相，如图3(a)所示。在高温状态下，铁酸钠与Al2O3置换出铝酸钠相，因此导致温度升高铝溶出率有所上升。固-固反应的速度会随着温度的升高而加快，Na2CO3在851℃下会形成液相，为离子的转移提供更快捷的通道；当温度升高至1200℃时有大量的液相出现堵塞物料间的孔隙，物料烧结完成冷却后会形成质地坚硬的结块状态，阻止了碱液浸出过程中铝物相溶解，导致1200℃时铝的回收率明显下降，结果如图4(a)、(d)对比所示。
铁还原体系当中反应(18)在300℃-400℃发生反应，大于800℃时反应(19)、(22)才会发生，在800℃时最终含铁物相以Fe3O4为主，由图4(b)的方框局部放大图图(c)所示，在800℃时含铁物相主要由Fe3O4和铁钙氧化物组成，强度峰较低，导致铁回收，铁品位较低。
随着温度的不断升高反应(19)、(22)更加充分，Fe3O4及铁和钙的氧化物逐渐消失，同时出现了一定量的铁和硫的氧化物。随着Fe3O4相的逐渐消失，Fe相出现并逐渐增强。铁物相在不同温度下的XRD变化如图4(b)所示。
800°C和1100°C下磁性样品的SEM图谱如图5所示。在800℃时，磁性样品的磁性颗粒凝聚较少，形状不规则(见图5(a))。大多数磁性样品以小颗粒的形式分散，导致铁品位较低。从局部放大(图5(b))所示，由嵌入大量不规则小颗粒的磁性颗粒聚集而成，结合EDS(图5(c))可知还细小颗粒为钙硅氧化物，导致含铁相难以与其他渣相分离，使铁回收率低。也表明在800°C时，碱性浸出过程只能溶解少量铝，铝的回收率很低。从1100℃的磁性样品的图5(d)可以看出，生成的磁性颗粒大均等，具有良好的聚集性，几乎没有分散的小磁性颗粒。从图5(e)中可以清楚地看到，铁颗粒尺寸大，表面光滑，钙氧化合物以附着的形式在磁性颗粒上，易于与非磁性样品分离。因此铁品位和铁回收率明显提高。
3.3保温时间对铝铁回收的影响
保温时间是保证高温环境下物料能否充分反应的重要因素，保温时间过短会使物料之间反应不完全，保温时间过长会使大量液相出现，导致物料过度沾粘形成质地坚硬的块状难以研磨，影响回收指标。由曲线图6(a)可以看出，随着保温时间的延长铁品位持续升高，在保温时间50min时铁品位出现1.18%的微量下降；铝和铁的回收率呈规律性先增后降，在保温时间30min时铝、铁回收指标分别为74.49%、76.4%达到最优效果。保温50min后，铁和铝的回收率均有明显下降。较长的保温时间减少了铝和铁的回收，同时也消耗了更多的能源。因此，确定30min为最佳保温时间。为了探求保温时间对铝铁回收的影响，对不同保温时间下的烧结熟料进行XRD图谱分析如下图6所示。
从图6(b)可以明显看出，不同保温时间的最终产物都为CaTiO3、CaS、Na1.55Al1.55Si0.45O4、Ca2SiO4、Fe，只是物相峰强不同，证明整个体系在1100℃时保温10~50min都可以充分反应。保温时间增加含铝相Na1.55Al1.55Si0.45O4峰逐渐增强，保温50min铝相峰有少量降低。下图7为五种保温时间的熟料样品图和30min与50min下的熟料、浸出样品SEM对比图，从图7(a)~(e)可以明显看出随着保温时间的增加，形成过烧结状态，此时熟料的体积逐渐缩小，样品收缩强度增加、质地紧实、密度变大。保温40min和50min时的熟料尤为明显。通过图7(f)和(g)对比可见：保温50min的熟料表面颗粒光滑圆润、似物质熔化冷却后形成的沾粘凝结成块状态；保温30min的熟料颗粒棱角分明，以不同大小块状相贴合分布，大颗粒表面明显由较多小颗粒附着。对该两种熟料样品进行相同时间的研磨破碎，与保温30min的熟料相比保温50min的熟料不能充分破坏沾粘凝结成块状态。导致保温50min比30min的熟料在碱液浸出过程中铝相的溶解度减弱，最终使得铝回收率下降。同样对比图7(h)和(i)可知保温50min浸出样品颗粒体积远大于30min浸出样品，在磁选过程中非磁性物质会过多的与铁相沾粘被磁极吸附，最终使得铁品位、铁回收率下降。
3.4钙比对铝铁回收的影响
从图8(a)以看出,钙比为1.8和2.0时，铝的回收率分别为53.42%和75.9%。主要原因是磷石膏添加量过少时，高温状态下不能生成足量的CaO与硅酸盐生成硅酸钙[25,26]，随着钙比增加生成足够CaO可以促进物料中钙硅元素的结合形成不溶于碱液的硅酸钙，使得在碱液浸出过程当中有效分离钙硅渣，提高铝回收率。而铁回收率、铁品位随着钙比的增加而呈先增后降的趋势。如下图8(b)为不同钙比的熟料XRD结果表明，不同钙比烧结后熟料含铝物相均为Na1.55Al1.55Si0.45O4。在钙比为2.1、2.2时磷石膏的添加量增大，高温下铁物相主要是Fe3Ti3O10、Ca3Fe15O25导致铁品位和铁回收率降低。
下图9为钙比1.8和2.0的磁性物料SEM-EDS对比图，可见钙比1.8图(a)熟料团聚不均匀，因为磷石膏的添加量不足以生成足够的CaO，大量的硅酸盐保持原状。随着钙比的增加足量的CaO与硅酸盐生成不溶于碱液的硅酸钙，冷却后呈现均匀分布的颗粒状。如钙比2.0图(e)所示。对比浸出渣SEM图(b)、图(f)可知钙比过低铝物相与钙硅渣镶嵌形成大块团聚不利于铝物相的溶出；对比磁性物料图(c)、图(g)结合EDS图谱可以明显看出，钙比的增加有助于铁的团聚提高铁品位、铁回收率。
3.5RM+PG与RM+FA+PG综合利用效果对比
本节在前期YuanDanXiao等[19]人协同利用RM和PG两种固体废物回收铝、铁的研究成果基础上，引入FA研究铝、铁回收效果，指标对比结果如下表2所示。可以看出粉煤灰的加入，铝、铁回收率有1%~2%的提升，但铁品位下降了9.3%。图10为三种固体废物(RM+FA+PG)与前人两种固体废物(RM+PG)综合利用的熟料、浸出渣、磁选渣XRD物相对比图谱，从图10(a)可以看出RM+FA+PG组的铝相Na1.55Al1.55Si0.45O4峰更强。对比熟料物相图(a)、浸出渣(b)可知RM+FA+PG组仍有未完全溶出铝相，结合图1(b)可知粉煤灰的主要铝物相存在于莫来石和铝硅玻璃相，莫来石活性极低，铝硅玻璃相在1100℃为液态呈介稳结构，而磷石膏碳热分解产生的CaO和配比物料中加入的Na2CO3只能在一定程度上促进激发部分粉煤灰活性、降低晶相转变温度的作用。所以RM+FA+PG组铝溶出率相对RM+PG组铝溶出率只有少量提升。图10(b)可以看出RM+FA+PG组中铁相峰较强，这直接导致铁回收率有所提升。从图10(c)磁选渣可以看出RM+FA+PG组中含有CaTiO3非磁性物相，导致铁品位下降，原因可能是粉煤灰的加入引入了更多的非磁杂质附着在磁性颗粒表面，在浸出渣中不能完全破坏附着结构导致铁品位有所降低。
整个工艺过程中Na2CO3的加入能够与物料中的Al2O3反应生成可溶铝相，通过碱液浸出可实现铝的回收，在分离浸出渣和浸出液过程中有93%以上的碱溶于浸出液，如下表3所示。因此浸出液可以被用于二次浸出过程，可在浸出过程中实现碱循环；磷石膏主要成分CaSO4，在烧结过程中有20%的硫以SO2气体排除，联用尾气收集装置可制硫酸；同时80%的硫以CaS形式存在，实现硫元素的固定，在工艺过程中可生成2CaO·SiO2，2CaO·SiO2是制作硫铝酸盐水泥的原料之一，因此后续可以实现制硫酸联产水泥[27]。该工艺最佳配比条件下消耗10g赤泥、6.5g粉煤灰、15g磷石膏可产出3g铁精矿、回收75.9%的铝。
4结论
赤泥、粉煤灰、磷石膏是中国三大工业支柱生产过程中的工业废渣，特点是产生量巨大，利用率低。赤泥呈碱性、磷石膏呈酸性等的特点，限制了对其综合利用的方法，目前主要以堆存的形式存放，且对环境造成严重污染。因此本文针对该问题对赤泥、粉煤灰、磷石膏进行物料配比-高温烧结-碱浸提铝-磁选提铁综合回收有价金属进行了不同条件的实验研究，研究消耗固废的有效方法。得出以下结论:
（1）通过多组实验证明赤泥、粉煤灰、磷石膏综合回收铝、铁最佳实验条件：烧结温度为1100℃、保温时间30min、钙比为2.0，最终铁回收率为79.2%、铁品位可为74.5%、铝溶出率为75.9%。
（2）烧结温度升高有利于铁、铝回收，温度高于1100℃熟料会出现沾粘结构阻碍铝的溶出；保温时间对铝铁回收影响较少；CaO与Na2CO3有助于激活粉煤灰中莫来石的活性提高铝回收率，磷石膏添加过量高温下会生成Fe3Ti3O10、Ca3Fe15O25导致铁品位和铁回收率降低。
（3）在整个工艺流程中使用1吨赤泥、0.5吨粉煤灰、1.5吨磷石膏可回收75.9%的铝和0.3吨铁精矿，在工艺生产中可实现碱循环，同时为制硫酸联产水泥提供一定的原料，有效的消耗工业固废。
