含铁黏结剂对磁铁矿球团氧化动力学的影响
邱勇虎1，罗果萍1，任杰2，郝帅1，柴轶凡1
(1. 内蒙古科技大学材料与冶金学院， 内蒙古 包头 014010；2. 上海大学材料科学与工程学院， 上海 201900)
通过改变磁铁矿球团中含铁黏结剂的配比(0%、4%和8%)，进行了球团氧化的动力学研究。首先利用TG-DTG-DSC分析确定了磁铁矿粉氧化的温度范围为240.1~1 029.7 ℃，其后在温度400~1 000 ℃和时间0~15 min内对球团进行了等温氧化动力学试验。根据反应过程中球团FeO含量随氧化时间的变化数据，分析了球团氧化度的变化规律以及含铁黏结剂对球团氧化度的影响。分别采用0级、1级和2级基元反应级数的f(C)-t图(C为质量分数，t为时间)对试验数据进行了拟合。结果表明，球团氧化反应符合1级反应的动力学规律，并确定了不同含铁黏结剂配比条件下反应的速率常数k。最后根据未反应核收缩模型和Arrhenius方程计算了反应的活化能，并判断了反应的限制性环节。研究显示，在低温段(400~700 ℃)，含铁黏结剂配比为0%、4%和8%时，氧化反应的活化能依次为23.40、20.83、20.73 kJ/mol，表明含铁黏结剂可以加速球团的氧化进程，原因在于黏结剂结晶水的析出增加了球团内部的孔隙率，使气体O2与磁铁矿的接触更加充分，球团氧化速率更快；但含铁黏结剂配比由4%增加到8%时，球团氧化速率增加幅度较小，原因在于黏结剂中结晶水的分解和扩散影响了球团的氧化。在高温段(800~1 000 ℃)，不同含铁黏结剂的反应活化能依次为43.37、35.16、35.98 kJ/mol，呈先降后升的趋势，表明过量的含铁黏结剂反而不利于氧化反应的进行。研究结果对优化含铁黏结剂配比、改善球团矿质量和指导球团矿生产具有重要意义。
含铁黏结剂； 球团矿； 氧化动力学； 未反应核收缩模型； 活化能
球团矿作为高炉炼铁的重要原料，具有粒度均匀、铁品位高、抗压和落下强度优良等优点。随着钢铁工业的发展，用于球团生产的铁矿粉品质劣化，球团黏结剂用量不断增多，使球团抗压强度维持在一个稳定的范围。球团生产实践表明，膨润土配比每增加1%，球团矿品位降低0.66%左右。课题组通过大量试验探究，找到了一种成球性能极佳的褐铁矿作为含铁黏结剂，代替或部分代替膨润土加入到磁铁矿原料中，可在改善原料成球性能的同时提高球团矿的品位。前期研究表明，添加1.5%膨润土+4%含铁黏结剂(质量分数)，生球抗压强度和落下强度均优于配加2.5%膨润土的情况，生球爆裂温度和成品球团矿冶金性能均符合球团质量标准要求；但黏结剂添加量超过8%时，成品球强度不能满足生产需求。因此，研究含铁黏结剂对磁铁矿球团氧化动力学的影响，探究氧化反应的活化能、速率影响因素和限制性环节对优化含铁黏结剂配比、改善球团矿质量和指导球团矿生产具有重要意义。顾宝澍等采用不同比表面积铁精矿制备球团并进行氧化动力学试验，结果表明随着铁精矿比表面积由849 cm2/g提高到1 445 cm2/g，氧化反应前期活化能由55.19 kJ/mol增加到61.73 kJ/mol，后期活化能由26.72 kJ/mol提高到27.88 kJ/mol。原料比表面积的提高降低了球团矿孔隙率，影响气体从球团表面向内部的扩散，球团的氧化率和氧化速度下降。汤卫东等研究了红格钒钛磁铁矿球团等温氧化动力学及其矿物学特征，结果表明球团矿孔隙数量的减少和黏结相的生成降低了氧化速率，氧化过程主要受到扩散控制的影响。傅菊英等采用未反应核收缩模型研究磁铁矿氧化行为，发现在低温段，向球团中添加MgO能提高球团的氧化度，降低化学反应的活化能。朱德庆等研究了磁铁矿粉和其球团的非等温动力学，结果表明前者的氧化速率远大于后者，在低温段(450 ℃以下)氧化反应为限制性环节，高温段(450 ℃及以上)铁氧离子在固相层的扩散为限制性因素。上述研究多集中在对单一磁铁矿球团或磁铁矿粉氧化过程的机理和动力学研究，缺少含有结晶水的含铁黏结剂对磁铁矿球团氧化动力学影响的研究数据。因此，笔者在课题组前期试验研究的基础上，针对不同黏结剂配比的磁铁矿球团，研究其氧化动力学的影响因素和限制环节，为含铁黏结剂高品位球团矿生产提供理论指导。
1)混合磁铁矿的TG-DTG-DSC曲线主要分为4个阶段，第1阶段在240.1 ℃之前，游离水蒸发使磁铁矿发生轻微失重；第2阶段在［240.1, 712.7) ℃，矿粉中硫化物的分解对磁铁矿的氧化产生了影响；第3阶段在［712.7, 1 029.7］ ℃区间，碳酸盐的分解对磁铁矿氧化具有影响；第4阶段为1 029.7 ℃之后，主要发生了CaCO3的分解。混合磁铁矿粉的氧化反应主要发生在［240.1, 1 029.7］ ℃范围内。2)球团氧化前的断面均为黑色的磁铁矿，随着氧化时间的推移，外部红色赤铁矿层变厚，包裹着逐步缩小的黑色磁铁矿球心；氧化时间为15 min时黑色的未反应核心全部消失，磁铁矿球团氧化遵循未反应核收缩模型。3)氧化温度为1 000 ℃时，［0, 3) min内不同黏结剂配比球团的氧化度相近，但在［3, 12) min内，添加黏结剂球团的氧化度明显高于未添加的球团，前者的氧化过程基本在9 min结束，后者大约需要12 min；添加4%和8%的含铁黏结剂对球团氧化动力学的影响效果基本一致。4)不同含铁黏结剂配比情况下，球团中磁铁矿氧化均为1级不可逆反应；400~700 ℃的低温段活化能远小于800~1 000 ℃的高温段，低温段氧化过程受扩散的影响较大，含铁黏结剂添加量越多扩散的影响越大；高温段氧化过程受化学反应的影响较大，无论是低温段还是高温段，添加含铁黏结剂均有降低反应活化能的作用，特别是高温段降低反应活化能的效果更加明显。 
