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热浸镀锌技术:防腐工艺的环保与发展

2024-05-31 14:27:42

来源:轻量化联盟

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1 前言



钢铁是工业上应用最广泛的材料之一。随着经济的发展,对钢铁的需求越来越大,但其腐蚀问题也给国家和人民带来了巨大的经济损失和安全隐患。为维护钢材的性能,延长其使用寿命,工业上发展了许多方法来防止其腐蚀,如涂膜隔离保护、阴极保护、电镀、表面化学处理、物理气相沉积等,但普遍面临着保养成本高、使用寿命短等问题,其中热浸镀锌技术因其所得涂层的硬度与耐蚀性好、无需保养维护、成本较低等优点,成为目前该领域最有效且应用最广泛的措施之一。

热浸镀锌是将钢材浸泡在熔融状态的液态锌中后使其表面形成一层合金保护层的防腐方法。锌的优势在于既可以在钢材表面形成致密的保护涂层隔绝其与空气的接触,又可以牺牲阳极保护基体。由于锌的腐蚀速度远远小于钢材,因此可有效保护钢材,大大提高钢材的耐腐蚀性,使其使用寿命达几十年。鉴于上述优势,热浸镀锌工艺处理的钢铁产品在基础设施、电力、交通、建筑、通信、能源等诸多领域的需求逐年增加,市场广阔、发展前景巨大。

目前我国热浸镀锌企业数量已达世界最多,且镀锌钢年产量也位居世界前列。但由于技术相对落后,热浸镀锌已成为原料和能源消耗大、污染较高的行业之一。因此,清洁生产是热浸镀锌产业实现可持续发展的重要方向。本文综述了当前热浸镀锌技术的主要工艺流程及其助剂主要类型(酸洗助剂、防漏镀助剂、防爆剂和钝化剂等)和作用机理的研究现状,以期为该领域的发展提供理论和技术参考。


2 热浸镀锌工艺研究进展



当前, 热浸镀锌工艺主要包括酸洗、 水洗、助镀、镀锌、冷却、钝化等流程。

2.1 酸洗


钢材在加工和储存过程中易附着或生成异物,如油污、铁锈、氧化产物(Fe2O3、FeO、Fe3O4)等,会严重影响助镀效果,甚至产生漏镀,所以需要在热镀前对钢材表面进行适当酸洗以得到光滑的钢材表面。酸洗是热浸镀锌工艺中不可缺少的重要前处理工艺,常见的酸洗用酸有硫酸、盐酸、硝酸、有机酸等。考虑到酸洗效果和速度问题,盐酸酸洗较为普遍。但是随着国家对于环保要求越来越严格,酸洗工艺亟需进行改进。这是因为酸洗过程中会产生大量的酸雾,不仅会造成环境污染,腐蚀车间设备设施,而且会对人体健康产生影响;酸洗时间过长、酸浓度过高或温度过高也会导致过酸洗现象,使得酸洗后的钢材质量降低、表面缺陷增加等问题;同时酸洗会析出大量的氢,而氢原子易扩散至金属内部,引起氢脆,导致金属材料的韧性、延展性和塑性降低。为解决以上问题,生产中常加入酸洗助剂,以抑制钢材在酸池中的腐蚀、改善酸洗后的钢材表面状态、保护车间设备并延长其使用寿命。

2.2 水洗


钢材在酸洗后表面会残留大量盐酸、铁离子等成分,对后续助镀及镀锌步骤会造成不良影响,所以在钢材进入助镀液前需要将其表面进行充分水洗,否则会导致钢材表面处理品质不良和后续生产难以稳定进行,同时也会影响后续钢材表面处理时试剂原料的消耗量。

为避免产生较大水资源浪费,需对清洗水进行充分利用。目前常用的节水方法有:(1)使用热水(﹥25℃)以更好地溶解和冲洗残留在工件表面的盐酸和铁离子等杂质;(2)采用二级逆流清洗工艺,让清洗水沿着清洗池顺序逆向流动,先进入后面的水池再流入前一道水池,既能达到较好的清洗效果,也可减少用水量;(3)将有碱洗脱脂槽的工厂中的含碱漂洗水与酸洗池中的漂洗水混合,并加入石灰、碳酸钠、碳酸钙、电石渣等调整pH,经过中和、杂质沉淀后,将上层水引到水洗池中继续使用,从而达到节水的目的。

2.3 助镀


助镀是热浸镀锌工艺中极为重要的步骤之一,可有效清除经酸洗、水洗后的钢材表面可能依旧残留未能除尽的铁盐和氧化物等杂质。经助镀后钢材表面会形成一层具有缓蚀作用的ZnCl2、NH4Cl致密盐膜,从而将其与空气隔绝,避免钢材从助镀池提出到浸入锌锅的数秒时间内在空气中发生氧化锈蚀,并且可以修复一些表面出现的氧化缺陷,同时有助于与后续镀锌过程中的锌液快速充分浸润并迅速反应形成合金相。若不进行助镀而直接将钢材浸入锌锅中,往往会出现漏镀,且会产生较多锌渣,影响镀层的质量和总锌耗。

2.4 镀锌


镀锌是整个热浸镀锌工艺流程中最关键的步骤。基于锌的熔点(419℃)远低于钢铁的熔点(1538℃)的性质,镀锌的主要过程为:将锌锅中的锌锭加热到450~480℃使其熔化成锌液,再将经过前处理的钢材浸入其中,此时钢材表面的铁元素会与锌液间发生一系列的物理化学反应,最终在钢材与锌液接触的界面上形成含锌的镀层,即Fe-Zn合金层。热浸镀锌对于钢材所起的保护作用主要体现在:(1)对于结构比较复杂的钢材,相较于喷漆法、涂层法等,热浸镀锌形成的镀层覆盖面更广,可完全覆盖住钢材与锌液的接触面,从而更好地隔绝外界环境,有效地防止腐蚀;(2)镀层的硬度较好,可以起到很好的机械保护作用,避免运输过程中由于外界的碰撞而造成钢材损害;(3)锌比铁更活泼,在电化学腐蚀中可以起到牺牲阳极的保护作用,相较未镀锌钢材的寿命可以提升15~30倍。

2.5 水冷


钢材在经过镀锌后温度极高,需及时对其进行冷却降温处理,意在减少合金层的继续生长以及停止镀层表面氧化。水淬冷却是直接将钢材浸入水槽中进行降温的方法,在连续镀锌生产线上使用的最为广泛。其具有廉价、降温速度快、电耗低等优势,可以满足快速、大量生产的需求,并且符合节能环保理念。若未及时进行冷却处理,普通厚度的镀件易出现表面灰暗无光泽的现象,而厚度较厚的钢材表面则会出现“龟纹”现象,影响锌层的表面光滑度和耐腐蚀性能。

2.6 钝化


镀锌钢材虽有较好的耐腐蚀性能,但由于钢材和镀锌层之间存在比较大的电位差,可能导致镀锌层溶解的速度加快。尤其是在潮湿环境中,更容易发生微电池反应,使得镀锌层容易发生腐蚀,在其表面形成一层白色的腐蚀产物(主要成分是ZnO和Zn(OH)2,俗称白锈),从而严重影响镀锌层的外观、质量及其抗腐蚀能力。因此需要对镀锌后的钢材使用钝化剂进行钝化处理以防止其表面产生白锈,或延长白锈出现的时间,从而使镀层保持良好的外观。

在传统的钝化工艺中,一般使用含Cr6+的铬酸盐作为钝化剂。其不仅具有成本低、工艺简单的优势,而且形成的钝化膜具有较好的抗蚀性能及自修复能力。但Cr6+对环境有较大污染且对人体健康有着巨大威胁,因此需要进行不含Cr6+的钝化剂的研究。

由于改造生产设施或生产条件往往会受到诸如场地空间、高昂设施制造费用、能耗过高等条件的限制,针对上述工艺问题,企业广泛使用相应的助剂来改善,简便快捷,而且成本相对较低。


3 热浸镀锌助剂研究进展



3.1 酸洗助剂


酸洗助剂主要由缓蚀剂、抑雾剂和络合剂等组成。目前常用的缓蚀剂包括有机缓蚀剂和金属盐类缓蚀剂。前者是利用分子结构中氮、磷、硫等为中心原子的极性基团与钢材表面原子形成配位键发生吸附作用,在钢材表面形成一层连续或不连续的吸附膜,从而达到缓蚀的目的。例如,张维维等人选用白藜芦醇-3-0-β-D-吡喃葡萄糖苷作为酸洗缓蚀剂,解决了现有缓蚀剂毒性大、工艺复杂、易对环境造成二次污染等问题。后者主要的作用原理是在钢材表面形成氧化膜或是在表面吸附金属离子产生空间位阻,以阻止氢离子接近钢材表面从而降低钢材腐蚀速率。徐小明通过向酸洗添加剂中加入铬酸钠(Na2CrO4)和亚硝酸二环己胺(C12H24O2N2)作为酸洗缓蚀剂,既能阻止钢材在酸洗时发生腐蚀、防止产生的H2向钢材中扩散,也能在酸溶液面上形成一层泡沫以抑制HCl酸雾的逸出,提高了盐酸的利用率,同时实现了改善车间工作环境、减少污染。抑雾剂成分一般为表面活性剂,通过在液面产生泡沫来降低酸洗液的表面张力和酸雾的穿透力,从而减少酸雾的产生。例如,宋小学通过在酸洗助剂中加入酸雾抑制球来缩短其与酸液的反应时间,达到快速作用的效果。酸洗助剂中的络合剂主要为有机盐类,其作用是与锈蚀层及污垢层中的Fe2+、Fe3+、Ca2+和Mg2+等形成溶解性良好的络合物,以加快锈蚀层及污垢层的溶解,提高酸洗速度。

当前,酸洗助剂正在向着多功能化、经济化、节能环保化的方向发展。桂成方发明了一种多功能酸洗助剂改善了原料成本高的问题,同时具有除油、缓蚀、抑雾、抑制氢脆、酸洗速度快及清洗后防锈等功能。李文娟发明了由醇胺类化合物、金属络合物配体、含氮有机环状化合物,醇类化合物,植物浸取液和水组成的酸洗助剂,改善了现有去除不锈钢氧化皮方法存在的能耗高、环境污染大和成本高的技术问题。

虽然目前现有多种酸洗助剂能够改善酸雾大、过酸洗、氢脆以及成本高等问题,但是实际工业生产中仍然面临酸雾排放量较高及在冬天使用时抑雾效果明显降低等诸多难点,仍需进一步研究开发性能更加全面、效果更加优异的酸洗助剂。

3.2 高铝防漏镀助剂


随着新兴工业的快速发展,钢材被应用在更多较为极端的工作环境中,这对镀锌层的机械性能和耐腐蚀性能要求越来越高。由于单一镀锌产品难以满足各种环境下(如深海、极地等)实际应用的需要,因此人们开始往镀锌层中添加各种合金元素来提高镀层的综合性能。研究发现,在锌液中添加Al元素,可以有降低锌层厚度、提高镀层亮度和耐腐蚀性能,并减少锌灰锌渣的产生。但是当锌锅中Al含量过高时,传统助镀剂中的NH4Cl和ZnCl2会优先与Al发生反应而导致漏镀。而且,Al易被氧化成表面张力较大、难以浸润且密度较低的固态Al2O3薄膜并漂浮在锌液表面,当钢件浸入到锌锅中时,上层的Al2O3会黏附在其表面,由于二者难以发生反应,从而导致锌液无法浸润其表面,出现漏镀现象。因此,实际工业生产中发展了诸多高铝防漏镀助剂来解决上述问题。

氟铝酸钠(Na3AlF6)是一种常用的铝电解助熔剂。涂湛等人利用Na3AlF6清除Al2O3膜,避免了漏镀现象,同时利用无机物在高温环境下的强氧化性,可以在高温浸镀的时候将钢材表面残余的氧化物还原,使得无论是钢结构还是小型零部件都可获得铝含量较高的干净且耐腐蚀性更好的合金镀层。后经研究发现Na3AlF6中主要起溶解Al2O3作用的是F-,如马玉龙将氟锆酸钾(K2ZrF6)与氯化钾(KCl)搭配其他氟化物制备了一种锌铝系合金用的水溶性助镀剂,增强了合金镀液与钢基表面的润湿能力、部分氧化物溶解能力以及稳定性。除了氟化物,氯盐也可有效改善漏镀问题,如崔小进等人设计了一种含有氯化镍(NiCl2)、氯化锡(SnCl4)及多种氯盐的防漏镀助剂,可控制锌层厚度并提高镀锌层的附着力。为了防止助镀后在钢材表面残留助镀液进入锌锅时引起爆锌,通常会将助镀后的钢材进行烘干,这一过程通常会造成电力浪费及助镀液损失,钱宏彬发明了一种可以在中等温度(50~60℃)下进行快速助镀(3~6min),可大大节省加热助镀液能耗成本的环保型多效助镀液,实现了助镀后无需烘干、节约时间提高生产效率等优点。

虽然目前许多热浸镀锌企业已经选择使用高铝防漏镀助剂来改善铝含量较高导致大面积漏镀的问题,但仍需解决大型钢材镀层厚度难以控制、镀层表面质量不高、锌灰锌渣量难以有效减少等难点,因此,如何实现在保证Zn-Al合金镀层具有优异质量的同时提高Al的含量且不出现漏镀、镀层厚度可控是高铝防漏镀助剂未来发展的主要方向。

3.3 防爆剂


当钢材浸入锌锅时若其表面存在残留的助镀液,其中所含的氯化铵可能受热分解为氨气和氯化氢气体,从而导致剧烈膨胀,产生爆锌现象,造成大量锌浪费甚至严重威胁周围工作人员的人身安全。因此,在实际生产中一般还需加入防爆剂来防止爆锌现象。防爆剂的主要成分是表面活性剂,其具有很强的渗透力和附着力,可以降低助镀液的表面张力,在钢材浸入助镀剂时黏附在钢材的表面并形成连续的薄膜,能够帮助助镀液快速从钢材上滴落,从而达到防止锌液飞溅的效果,实现减少锌耗、保证生产安全的目的。

目前关于防爆剂的研究主要是将各类脱水剂与表面活性剂搭配使用。例如,陈冬等人发明了一种包含有机溶剂、长链烷基阳离子表面活性剂的防爆剂,通过阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的协同作用,改善了钢材与助镀液之间的界面相容性和润湿性,减少了爆锌的产生、提高了助镀的效果并且减少了助镀剂用量。苗立贤等人使用脂肪醇聚氧乙烯醚(RO(CH2CH2O)nH)、十二烷基酚聚氧乙烯醚(C42H78O13)和辛基酚聚氧乙烯醚(C16H26O2),有助于助镀剂的快速干燥且有效降低了助镀液的表面张力并提高了表面活性剂成分的覆盖性,有效阻止了锌液飞溅。除了防止爆锌,多功能化目前也成为防爆剂发展的一种趋势。例如,周汉涛将多种两性或阳离子表面活性剂(季铵根当量浓度为0.1~2mol/L)和非离子表面活性剂(聚氧乙烯基当量浓度为0.5~5mol/L)溶解在去离子水中,开发了一种能够减少用量、防止漏镀、缩短干燥时间及浸镀时间、防氧化、防爆锌、除去残留杂质等功效的多功能热浸镀锌防爆剂。

3.4 钝化剂


尽管传统铬酸盐钝化剂的处理成本低、工艺简单,且钝化效果好,但其含有的Cr6+对于环境有较大污染且对人体有较大毒性,因此,开发环境友好型和安全型的钝化剂迫在眉睫。

近年来利用Cr3+的钝化剂发展较快,这主要是由于Cr3+的毒性很小,只有Cr6+的1%左右,但Cr3+的耐腐蚀性不如Cr6+,长时间放置后会被氧化且钝化膜颜色会发生变化,因此现在一般将Cr3+与配位剂(氟化物、有机羟酸等)、封孔剂(酸性硅溶胶、纳米硅氧化物等)等混合使用以实现稳定的钝化效果。此外,也有一些研究采用无铬钝化剂替代传统铬酸盐并起到了不错的钝化效果。例如,刘建荣等人采用钼酸钠(Na2MoO4)代替铬酸盐,研制了稳定性好、附着力与耐腐蚀性能均优异的无铬钝化剂;范云鹰使用硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)与双氧水、硫酸结合的方法提高了钝化膜的耐腐蚀性;王波等人设计了一种向硅酸盐中添加钛盐的方法,制备了兼顾稳定性与耐腐蚀性的硅钛复合钝化液。除了使用无机盐钝化剂外,也有利用有机物进行钝化处理的研究。例如,王胜民等人发明了一种含植酸(C6H18O24P6)的无铬钝化剂,可在镀层表面发生络合作用形成致密均匀的钝化膜,同时植酸还可在钝化膜形成的同时于镀层表面形成一层单分子保护膜,实现了表面的钝化和封闭双重效果;陈艳杰等人以水性聚氨酯为主成膜物质,通过添加硅烷偶联剂KH560及其他成分,形成了耐腐蚀性明显优于单一有机钝化膜的复合钝化膜。稀土元素也被用于钝化剂的研究中,如周爱军等人使用稀土铈盐和有机硅烷复合制备出的钝化液对钢材进行钝化处理后可获得更厚的钝化膜,并且耐腐蚀性能甚至超过了含Cr6+的钝化膜。

总之,上述利用无机盐、稀土元素、有机酸、树脂等的钝化剂相较传统铬酸盐虽然对环境和健康更加友好,但单一钝化膜往往存在一定的缺陷,很难兼顾耐热性、耐腐蚀性、附着力等多方面要求,且综合性能尚未达到铬酸盐钝化的水平。因此研究多种材料的协同作用机理以形成性能更优异的多元复合无铬钝化膜是未来钝化剂发展的一个重要方向。


4 结论与展望



本文综述了热浸镀锌的主要工艺流程及其常见问题,并探讨了酸洗助剂、高铝防漏镀助剂、防爆剂和钝化剂等助剂的研究进展。热浸镀锌工艺虽然已被广泛应用在钢铁防腐领域,但随着国家对环境保护的日益重视,由其引起的环境问题诸如酸池产生的酸雾及废酸排放污染、热浸镀时产生的废气与烟尘污染、钝化剂带来的重金属污染等已经严重阻碍了其当前的发展。因此开发新型有效的酸雾抑制剂、无铬钝化剂等已经迫在眉睫。此外,热浸镀锌工艺本身也尚待改进,比如控制合金镀层厚度以降低锌耗、节约成本,改善助镀剂以实现均匀镀层并提高Al含量,回收利用酸洗池中的铁离子等。我们相信在产业界和学术界的不懈努力下,通过对热浸镀锌工艺、各流程中助剂的作用原理、合金镀层形成机理等的深入研究,一定会为其革新发展注入源源不断的活力,从而推动整个行业朝着应用场景更多、对环境更加友好化、成本更加经济的方向发展。