题目:产地来源和陈化方式对石灰结构和性能的影响 作者:王琴,张瑞峰,郭志翔,齐国栋,朱宇华,汤羽扬 单位:北京建筑大学土木与交通工程学院建筑结构与环境修复功能材料北京市重点实验室;北京建筑大学土木与交通工程学院;中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院;北京建筑大学建筑与城市规划学院;北京建筑大学建筑遗产研究院 关键词:产地来源;陈化方式;石灰;组成;微观结构;力学性能 基金来源:国家自然科学基金(52278237) 出处:硅酸盐通报,2023,42(7):2361-2371 由于石灰与古建筑用材兼容性最高,目前古建筑修缮材料仍以石灰为主。采用泼灰工艺制备熟石灰是传统石灰的主要制备工艺。由于泼灰中残留部分未完全熟化的生石灰,为了消除其在应用过程中的不利影响,需要将湿粉状态的泼灰放置一段时间,让残留的生石灰完全熟化,这一过程称为陈化,是石灰生产应用过程中关键工艺环节之一。目前,针对传统石灰制备工艺、泼灰陈化方式、陈化过程微结构演变以及与宏观性能相关性等方面,可供参考的文献较少,缺少系统性的深入研究。《硅酸盐通报》2023年第7期发表了来自北京建筑大学王琴教授课题组的研究论文《产地来源和陈化方式对石灰结构和性能的影响》。论文从工程实际需求出发,对比研究了来自北京潭柘寺、河北易县和河北南石楼的生石灰块,分别采用天然陈化、密封陈化和浸水陈化三种陈化方式,在不同陈化龄期(3和30 d)后,研究在熟化、陈化和硬化过程中微结构的演变以及对宏观性能的影响。 试验使用的生石灰分别来自河北易县古宏达建材有限公司(简称YX)、河北南石楼红壳石灰有限公司(简称NSL)和北京潭柘寺石灰厂(简称TZS),化学组分及碳酸钙含量如表1和表2所示。由于潭柘寺地区的生石灰较少,仅用作原材料分析,另购买了此产地的熟石灰用于测试。此外,试验还使用了市售的碳酸钙粉(1250目,12 μm)及分析纯氢氧化钙做对比。其中,易县地区石灰中Ca元素含量较高,南石楼地区石灰Mg元素含量较高,潭柘寺地区石灰中Mg元素含量最高,这可能与煅烧石灰的石材原材料有关。分别采用天然陈化(简称T)、密封陈化(简称M)和浸水陈化(简称S)三种陈化方式。 表1 原材料的主要化学化学组成 表2 原材料的碳酸钙含量 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块力学性能的影响 图1为不同产地来源和陈化方式对硬化石灰抗压强度和抗折强度的影响对比。由于直接购买的潭柘寺地区熟石灰与分析纯氢氧化钙为工厂预先制备,无法判断陈化方式及时间,以虚线表示,作为对照。可以看出,所有试块的抗压强度和抗折强度均随养护龄期的增加而增加。对比不同陈化方式的硬化石灰试块可知,同种石灰在同一陈化时间条件下,浸水陈化的效果最好,天然陈化的效果最差。 图1 石灰产地来源和陈化方式对硬化石灰试块抗压强度和抗折强度的影响对比 图2为石灰来源和陈化条件对硬化石灰试块黏结强度的影响对比,从图中可以看出,硬化石灰试块的黏结强度呈现出与抗压强度和抗折强度相似的趋势;其中,对于易县地区生石灰块,浸水陈化方式制备的硬化石灰试块的黏结强度明显高于其他两种陈化方式;对于南石楼地区生石灰块,浸水陈化方式制备的硬化石灰试块的黏结强度与密封陈化方式相近,远高于天然陈化方式。由于潭柘寺地区石灰的陈化方式不确定,后续章节对易县地区和南石楼地区的陈化石灰进行讨论。 图2 石灰来源和陈化条件对陈化石灰试块黏结强度影响对比 产地来源和陈化方式对陈化石灰微观形貌的影响 图3和图4分别为不同陈化时间和陈化方式易县地区和南石楼地区的陈化石灰的SEM照片。可以看出,随着石灰产地、陈化方式和陈化时间的变化,石灰试样中氢氧化钙的晶粒尺寸和晶体形貌发生了明显变化。 对于易县地区石灰,在天然陈化条件下,氢氧化钙呈片状、板状和柱状分布,同时能够观察到大量碳化早期形成的碳酸钙颗粒;在密封陈化条件下,氢氧化钙也呈六方板状和柱状分布;在浸水陈化条件下,氢氧化钙呈片状和柱状分布,只是晶粒尺寸有所减小。对于南石楼地区石灰,在天然陈化条件下,氢氧化钙呈团簇状分布,能够观察到明显的碳化早期形成的碳酸钙;在密封陈化条件下,氢氧化钙晶体呈聚集状态的六方片状形态分布,同时,可见板状的氢氧化钙晶体;在浸水陈化条件下,氢氧化钙呈明显的聚集态六方片状分布。随着陈化时间的增加,在陈化30 d的样品中,除六方片状氢氧化钙以外,还能够观察到表现为凝胶状结构的氢氧化钙。相较于南石楼地区陈化石灰中呈六方片状分布的氢氧化钙,易县地区陈化石灰中氢氧化钙呈六方板状分布,晶体更厚,晶体形貌规整、晶粒尺寸更大。氢氧化钙晶粒尺寸的减小,会使石灰的比表面积增大,化学活性大大增强,这是南石楼地区浸水陈化石灰试块具有更好力学性能的原因之一。 图3 不同陈化时间和陈化方式处理后易县地区石灰的SEM照片 图4 不同陈化时间和陈化方式处理后南石楼地区石灰的SEM照片 产地来源和陈化方式对陈化石灰成分的影响 图5是产地来源和陈化方式对陈化石灰中氢氧化钙和碳酸钙含量的影响。对比不同陈化方式的石灰可以看出,同种石灰在同一陈化时间条件下,浸水陈化石灰中氢氧化钙含量最高,碳酸钙含量最低,天然陈化石灰中氢氧化钙含量最低,碳酸钙含量最高,这可能是因为在浸水陈化条件下,石灰无法与空气接触,减缓了氢氧化钙的碳化速率。不仅如此,同一陈化方式条件下,随着陈化时间的增加,石灰试样中氢氧化钙含量降低,碳酸钙含量增加,这是因为随着陈化时间的增加,石灰中的氢氧化钙缓慢发生碳化反应。在同一陈化方式条件下,南石楼地区陈化石灰中氢氧化钙含量最高,碳酸钙含量最低,这是因为石灰原材料和煅烧工艺的差异导致易县地区生石灰块中存在更多未完全分解的碳酸钙。 图5 产地来源和陈化方式对石灰中氢氧化钙和碳酸钙含量的影响 为进一步明确样品中氢氧化钙和碳酸钙的含量随产地来源和陈化方式的变化,对陈化石灰样品进行XRD分析,并将XRD数据导入Highscore Plus软件中进行半定量分析,结果如图6和表3所示。可以看出,不同产地来源和陈化方式的石灰中氢氧化钙和碳酸钙的含量变化与马弗炉煅烧测试结果呈现相似的趋势。XRD分析和马弗炉煅烧测试结果存在差异的主要原因在于马弗炉测试过程中,样品不可避免的吸收空气的水分,导致烧失量测试结果存在偏差。 图6 不同产地来源和陈化方式陈化石灰的XRD谱 表3 不同产地来源和陈化方式处理后陈化石灰中氢氧化钙和碳酸钙的半定量分析 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块孔隙结构的影响 通过压汞法(MIP)研究了不同产地来源和陈化方式对石灰灰浆硬化体试块的孔隙结构的影响,结果如图7和表4所示。可以看出,在同一陈化方式条件下,与易县地区硬化石灰试块相比,南石楼地区硬化石灰试块的孔隙率更低,最可几孔径更小,大孔所占的体积更小,微观结构更加密实。相较于密封陈化,浸水陈化石灰试块的孔隙率更低,大孔体积下降。这说明浸水陈化方式能够使得硬化石灰试块中大孔的数量降低。孔隙率更低,大孔所占的体积更小,微观结构更加密实也是浸水陈化方式制备的南石楼硬化石灰试块具有更好力学性能的重要原因。 图7 不同产地来源和陈化方式对硬化石灰试块孔隙结构特征的影响 表4 不同产地来源和陈化方式的对硬化石灰试块孔隙结构的影响 产地来源和陈化方式对硬化石灰试块微观结构的影响 图8为不同石灰来源和陈化方式制备的硬化石灰试块的SEM照片。可以看出,随着石灰产地、陈化方式和陈化时间的变化,硬化石灰试块中氢氧化钙和碳酸钙的晶体形貌和晶粒尺寸发生了明显变化。对于易县地区石灰试块,在密封陈化条件下,陈化石灰由六方板状和柱状分布的氢氧化钙转变为无定形的氢氧化钙和碳化早期的碳酸钙;在浸水陈化条件下,陈化石灰由片状和柱状分布的氢氧化钙转变为无定形的氢氧化钙和碳化早期的碳酸钙。对于南石楼地区石灰试块,在密封陈化条件下,陈化石灰由团簇状态的六方片状和板状氢氧化钙转变为无定形的氢氧化钙;在浸水陈化条件下,陈化石灰由团簇状态的六方片状和柱状氢氧化钙转变为呈凝胶状分布的氢氧化钙,同时能够观察到少量呈现片状和柱状体分布的氢氧化钙,这种凝胶状分布的氢氧化钙可能是南石楼地区石灰采用浸水陈化方法制备的硬化石灰试块力学性能更高的原因。 图8 不同石灰来源和陈化方式处理后硬化石灰试块的SEM照片 1)陈化后石灰的强度均随养护龄期和陈化时间的增加而增加。在三种陈化方式中,浸水陈化效果最好,天然陈化效果最差,南石楼地区石灰试块的力学性能远高于其他三种石灰。 2)在陈化过程中,陈化方式、产地来源和陈化时间均会影响石灰中氢氧化钙晶体的形貌,使晶粒尺寸随陈化时间的增加而逐渐减小;与易县石灰相比,南石楼地区陈化石灰形成的六方片状氢氧化钙晶体晶粒尺寸相对较小,晶体更薄,因此石灰的比表面积增大,化学活性大大增强,这使得浸水陈化石灰的力学性能最优。 3)与天然陈化和密封陈化相比,浸水陈化所得的氢氧化钙晶粒尺寸更小,硬化后的微结构更细密,最可几孔径更小,大孔体积更小,硬化体石灰试块的力学性能更高。