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石墨烯在防腐涂料领域的应用

2023-01-12 10:21:22

来源:涂料工业

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腐蚀一直是制约各国经济发展的重大问题之一,全球每年有2.5万亿美元左右的直接经济损失是因腐蚀造成的,应用防腐涂料是解决腐蚀问题的主要方式之一。石墨烯是一种二维碳纳米材料,具有优异的热电传导性,并且还是一种完全零渗透率的材料,因而其在防腐涂料、导电防腐涂料、防污防腐涂料及防火防腐涂料等领域引起了人们极大的关注,具有非常好的前景。


一、石墨烯在防腐涂料中的应用

1.1石墨烯防腐机制

①屏蔽作用

传统防腐涂料中的高聚物膜层都存在一定孔洞,孔洞平均直径约在10-5~10-7cm,但水和氧的分子直径通常只有十几纳米。石墨烯作为纳米材料,可以充分发挥其小尺寸效应填补到防腐涂料的缺陷中,有效地阻隔水和氧气等气体原子的通过。


②缓蚀作用

为了增强涂层的防护能力会通过防腐涂料本身成分和金属基体进行反应,使金属表面发生纯化或者形成具有防护性的膜层,石墨烯能对镀层金属起到钝化作用,进一步提高其耐蚀性能。


③加固作

金属材料常用的聚合物涂层容易被刮坏,而石墨烯优良的机械性能和摩擦学性能可以提高材料的减摩、抗磨性能。


1.2石墨烯防腐涂料

环氧树脂具有优异的机械性能,对基材的粘附性、耐腐蚀性、热稳定性好,且低成本,可以与不同的固化剂形成不同的防腐涂料配方,这些优点使得环氧防腐涂料成为防腐涂料中最常用的品种。石墨烯与硅烷类、铝类、铁类等其他材料复合的协同作用,使得防腐性能有很大的提升。Ramezanzadeh等制备了3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)接枝氧化石墨烯,再利用溶胶-凝胶法制备功能化石墨烯填充硅烷基环氧树脂复合材料。通过电化学阻抗谱(EIS)、耐盐雾和阴极剥离试验研究了硅烷处理石墨烯对环氧防腐涂料防腐性能的影响。结果表明:将功能化氧化石墨烯纳米片结合到硅烷膜中增强了环氧涂层的腐蚀保护性能和耐阴极剥离性能。


聚氨酯防腐涂料表现出优异的耐腐蚀性、耐溶剂性、耐磨损性、改进的阻隔性能和耐冲击性、划痕等性能,广泛应用于建筑、航空航天、汽车热屏障、海洋应用管道保护和装饰等领域。Mo等使用APTES提高石墨烯分散性,从而制备功能化石墨烯/聚氨酯复合材料,其具有优异的防腐性能。


聚苯胺防腐涂料因其与多种金属之间形成致密的防腐蚀膜且价格低廉,从而在石油传送管道、军工产品、桥梁等防腐设施有较好的应用前景。Mahato等利用原位聚合法制备出石墨烯/聚苯胺复合防腐涂料,涂层不仅为腐蚀环境提供物理屏障,而且赋予非润湿性。复合涂层对钢的更好保护归因于石墨烯纳米片在复合结构中的均匀分散和聚苯胺协同作用。


此外还有石墨烯/聚乙烯醇缩丁醛防腐涂料、石墨烯/氟碳防腐涂料等。


二、石墨烯在导电防腐涂料中的应用

2.1汽车静电喷涂浅色底漆

汽车生产过程中汽车塑件涂装普遍采用常规空气喷涂方式作业。大量防腐涂料以雾化形式散逸到空气中,不仅成本昂贵,而且会造成较为严重的空气污染。静电喷涂以电场为涂装载体,不但防腐涂料利用效率高,成本相对降低,有利于环境保护,还具有生产速度快,装饰性能高等优点。但是汽车组成构建中有很大一部分是塑料制品,无法形成电场,所以要在加工件表面先涂一层导电底漆。


当前汽车喷涂导电底漆主要通过添加导电炭黑使防腐涂料具有导电性。由此导致导电底漆颜色较深,为了美观,往往要再喷涂一层底漆进行遮盖,最后再进行正式的静电喷涂。这种方法工艺复杂,成本也高,故此推广难度较大。使用石墨烯作为导电剂后,可以回避因为导电剂带来的底漆颜色变深问题,对于汽车静电喷涂的改进十分有利。数据显示,加入2%到4%的石墨烯后,底漆涂层值为40到50,完全可以满足汽车静电喷涂的色度要求。


2.2导静电防腐涂料

石墨烯兼具良好的导电性和防腐蚀性,因而在导静电防腐涂料中应用效果很好。加了石墨烯的导静电防腐涂料表面电阻通常在106到109之间,可以有效防止静电导走现象发生,所以一般应用于对防火、防爆等要求很高的场合。比如石油、铁路、化工、交通等行业中的贮油罐、输油管道、油轮等贮油、输油设备的内外壁,此外煤矿、航空、纺织、粮食等行业设备的防腐涂料一般都是导静电防腐涂料,这样既可以最大限度防止设备腐蚀,又可以避免电荷集聚产生静电引发火灾事故的问题。


目前,抗静电防腐涂料用途较为广泛,石墨烯凭借其较高的导电性、强的力学性能等特点,较容易制得高性能、高强度的抗静电防腐涂料。


通过改变改性石墨烯的添加量,制备出了表面电阻率不同的抗静电涂层,且当石墨烯的添加量为0.5%时,涂层的表面电阻率将下降到109Ohm/sq,满足了抗静电防腐涂料的标准要求。


利用水性丙烯酸树脂作为基料,测试不同的氧化石墨烯含量对抗静电涂层性能的影响。实验结果表明,当氧化石墨烯质量分数为3.5% 时,涂层的体积电阻率达到 2.604×107Ω·cm,此时冲击性能和耐老化性能也均最佳。


2.3石墨烯在防火防腐涂料中的应用

2.3.1石墨烯在防火防腐涂料中的阻燃机理:

①石墨烯的二维片层结构能在防腐涂料中层层叠加,形成致密的物理隔绝层,提高阻燃性能。


②石墨烯可以与防腐涂料中树脂进行交联复合,进一步形成一层致密的保护膜,起到阻隔空气的作用,从而发挥阻燃的效果。


③在高温下石墨烯涂层燃烧产生二氧化碳和水,并生成更加致密、连续的碳层,阻隔作用更强。


2.3.2石墨烯用于防火防腐涂料的实例

以丙烯酸乳液为成膜物质,钛白粉为颜料,石墨烯作为协效阻燃/抑烟剂制备成防火防腐涂料。研究结果表明:氧化石墨烯能有效提高防腐涂料试样的耐燃时间和降低峰值生烟速率,当氧化石墨烯的添加量为0.025份时(以100份乳液记),试样耐燃时间可以增加59.5%,当添加0.125份时,试样的峰值生烟速率从0.024m2/s降至0.013m2/s。具有片层结构的氧化石墨烯在防腐涂料受热膨胀过程中会使自身和基体分子链取向,进而在聚合物碳化过程中形成骨架结构,增加碳层强度,达到阻燃和抑烟的目的。


2.3.3石墨烯在建筑隔热防腐涂料中的应用

石墨烯因其高导热系数,应用于建筑隔热防腐涂料可有效降低建筑物的内部温度,节能效果明显。薛刚等通过回流法将石墨烯包裹在红外发射粉末表面,成功制备出一种含石墨烯、电气石及过渡金属氧化物的复合散热防腐涂料。研究表明,石墨烯可降低红外颗粒的热阻,相比于普通散热防腐涂料,含石墨烯的复合防腐涂料红外发射率可达到96%,节约能耗约6.37%,具有良好的节能效果。


2.3.4石墨烯在海洋防污防腐涂料中的应用

海洋防污防腐涂料是一种特种防腐涂料,对植物和动物性海洋附着生物有防护作用,且有较长的防污期效。于欢将石墨烯/二氧化钛复合材料添加到水性聚氨酯防腐涂料中,研究其对防腐涂料的抗菌灭菌性和表面性能等的影响,结果表明,石墨烯的加入显著提高了水性聚氨酯的抗菌灭菌性,使涂层防污性能得到极大的提升。


2.3.5石墨烯在聚合物水泥防水防腐涂料中的应用

石墨烯用于聚合物水泥防水防腐涂料具有良好的耐久性、抗渗性和物理力学性能。吕生华等通过溶液共混法将石墨烯加入到丙烯酸酯类聚合物与水泥复合而成的聚合物水泥防水防腐涂料中。研究表明,因石墨烯中含有丰富的含氧基团能够调节水泥中水化产物的生长,因此使涂膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗渗性等物理性能得到显著提升。


三、石墨烯防腐涂料研究

石墨烯改性防腐涂料作为石墨烯材料的一个应用领域,近年来迅速成为国内外防腐涂料的研究热点。目前国内以博凯防腐涂料厂代表的少数科研机构和涂料企业均成功开发出石墨烯涂料,并已在海洋防腐和工业防腐领域进行试验涂装。传统涂料通过采用石墨烯材料改性后,其防腐性能不仅会大大提高,而且还能够赋予涂料许多新的功能。


3.1石墨烯环氧树脂防腐涂料系列

环氧树脂是以脂环族或芳香族为主链并含有两个或两个以上环氧基团,通过环氧基与固化剂反应形成的高分子低聚体。环氧树脂可与不同种类的固化剂、稀释剂、助剂等混合使用,得到了力学、热学、机械、黏结和防腐性能优异的材料,因此被广泛地应用。但其固化后强度、导电等性能较差,很难满足工业要求。加入石墨烯可以有效解决这些问题,但石墨烯的成本高和分散性差,又阻碍了石墨烯环氧树脂防腐涂料行业的发展进程。


石墨烯环氧树脂防腐涂料产品:石墨烯环氧富锌底漆、石墨烯锌底漆、石墨烯环氧中间漆、石墨烯锌中间漆、石墨烯环氧面漆等


3.2石墨烯聚苯胺防腐涂料系列

聚苯胺在涂料中可起屏蔽作用、缓蚀作用和钝化作用,可以作为防腐涂料的成膜物质。聚苯胺涂料防腐性能优异,原因是聚苯胺可使金属表面钝化。聚苯胺涂料本身已经具有很强的防腐性能,石墨烯的掺杂可使其抗腐蚀性能得到进一步提升。但聚苯胺易团聚,解决其与石墨烯的分散问题对于涂料的性能提升最为关键。


石墨烯聚苯胺防腐涂料产品:石墨烯聚苯胺防腐底漆、石墨烯聚苯胺防腐中间漆、石墨烯聚苯胺防腐面漆


3.3石墨烯聚氨酯防腐涂料系列

聚氨酯涂料是多异氰酸酯和多元醇加聚反应形成的高聚物,与基材附着力良好,是一种高强度、抗撕裂和耐磨的防腐涂料。聚氨酯具有耐化学腐蚀、机械性能好等特点,是应用较广的一种材料,但其防腐涂料不耐高温、不导电,已经不能满足现代市场的需求。由于石墨烯具有优异的光、电、力学性能,用其来改善聚氨酯涂料,可得到具有导电性的防腐涂料。


石墨烯聚氨酯防腐涂料产品:石墨烯聚氨酯防腐底漆、石墨烯聚氨酯防腐面漆、石墨烯聚氨酯防锈底漆、石墨烯聚氨酯面漆等


四、结

石墨烯因具有优异的物理阻隔性、高导电导热性、突出的力学性能和化学稳定性,使其在防腐涂料行业中有着广泛应用。性能均得到广泛提高,这必将推动防腐涂料产业的新一轮革命。然而目前仍面临着一些关键的技术问题,如:如何大规模低成本的制备高质量的石墨烯产品;对石墨烯功能改性方法的创新;研究石墨烯在聚合物中的作用机理,为其在防腐涂料领域应用提供理论支撑伴随着石墨烯防腐涂料的应用发展。我们坚信未来在石墨烯功能性防腐涂料发展中出现的这些问题会逐渐解决,在功能性防腐涂料行业的升级发展过程中,石墨烯将发挥重要作用。