一、研究的背景与问题
随着中国电力行业煤电超低排放改造进入尾声，大气污染防治重点从电力行业向非电行业转变，钢铁行业成为减排重点。2019年4月，国家五部门联合发布环大气[2019]35号《关于推进实施钢铁行业超低排放的意见》，要求到2025年底前，重点区域钢铁企业烟气超低排放改造基本完成，全国力争80%以上产能完成改造。据测算，钢铁行业排放了全国总量10%以上的烟气污染物（颗粒物、SO2、NOx、二噁英等），其中烧结/球团工序排放量占钢厂总量的40%以上。“湿法/半干法+SCR”等传统烧结/球团烟气净化技术存在脱硝能耗高、脱硫副产物处理难等诸多问题，给钢铁行业绿色低碳转型带来挑战。活性焦净化烟气技术由于具备多污染物协同脱除、低能耗、副产物可资源化等优势，被越来越多钢铁企业所选择，并取得了一定的效果。
然而，活性焦净化烟气技术应用过程中，存在如下问题：1）传统活性焦的脱硝效率较低，难以满足钢铁行业超低排放的要求；2）传统活性焦强度不足，加之在活性焦的吸附/解吸过程中活性焦频繁循环倒运，导致了活性焦大量磨损，一般情况下，烟气净化系统的焦耗率（年废焦量/活性焦初装量）最高可达100%，活性焦耗材费占总运行成本50%以上；3）磨损产生的大量废焦，易使烟气出口颗粒物排放超标；4）废焦粉附着于活性焦颗粒表面难以分离，进入脱硫/脱硝塔、局部聚集易引起红焦、超温，增加了着火风险；5）活性焦烟气净化系统对烟气温度、流量等参数敏感，为保证脱除效率的稳定，需要根据工况及时了解系统中活性焦状态，并调整运行参数，然而长期以来缺乏相应的诊断方法，导致系统参数调控时机滞后，影响了系统运行效率和焦耗率；6）钢铁企业中，废活性焦往往直接焚烧处理，严重浪费资源。
上述前4个问题均与活性焦性能相关，因此，提升活性焦性能是解决上述问题的主要途径之一，而高性能活性焦的制备亦存在如下问题：1）对原料煤种粘结指数要求较高，煤种选择范围窄、价格较贵；2）活性焦生产流程较长，气氛、温度、流量等关键生产参数多且复杂，缺乏准确控制手段，存在配料堵塞、配比不准、生料干燥过程受环境影响大等诸多问题，导致活性焦生产效率低且产品性能不稳定；3）炭化活化工序产生的废气成分复杂（含焦油、沥青、SO2、NOx等），往往没有进行有效处理，污染环境。
总言之，活性焦脱硝性能偏低、强度不足、磨损频繁造成了烟气净化过程脱硝效率低、焦耗高和易着火等问题，不仅导致NOx易超标排放，还推高了运营成本高，严重制约了该技术的推广应用。
二、解决问题的思路与技术方案
高性能活性焦制备方面：首先，通过添加以过渡金属来强化活性焦的脱硝性能；然后，通过炭化活化实验，系统研究煤种/粘结剂/造粒水分等因素对活性焦性能的影响规律，开发了能构建高微孔小骨架活性焦结构的碳链高聚物复合粘结剂，提高了活性焦强度，形成了基于低粘指数煤种的配方体系，解决了活性焦制备原料煤种在钢铁行业中的适应性问题；针对活性焦生产过程自动化程度不足问题，系统研究生料水分、捏合时间等关键生产参数对活性焦性能影响规律，研制高湿料均匀下料装备、自动化捏合造粒系统，开发强制干燥调风装备与技术，实现高精度稳定配料、自动化捏合造粒与干燥；针对污染物排放未得到有效控制的问题，针对炭化活化烟气开发“焚烧余热回收+SNCR/SCR脱硝+旋风除尘+钠基干法+布袋除尘”联合净化工艺，无废水产生且烟气达到超低排放标准。
图.1环保用高效活性焦制备工艺流程图
活性焦脱硫脱硝方面：针对焦耗大的问题，通过对烟气污染物在塔内的分布规律及活性焦运动状态的深度研究，开发塔内分层错流吸附技术与双塔异步循环技术，差异化脱硫与脱硝塔间的循环速率及两塔内各通道下料速率，实现运动速率与吸附余量、反应速率的梯级匹配，通过单次循环脱除效率的提高降低活性焦循环次数，开发气封式双层圆辊下料控制装备、磁控自动排料装备与长距离缓冲输送装备，实现匀速、弱冲击的活性焦异速循环运动过程；
针对烟气净化效果不稳定问题，基于活性焦留样储存、抽样检测和溯源追踪机制的长期运行所积累的大量历史数据，详细研究活性焦运行状态变化，揭示再生温度、活性焦下料速率、出口硫容等系统运行参数与活性焦污染物脱除能力间的关系，构建包含pH变化率、挥发份变化量、耐磨强度变化量在内的活性焦运行状态多维度快速评价指标体系及方法，实现活性焦运行状态的快速诊断与针对性调控；
图.2活性焦脱硫脱硝工艺流程图
针对焦粉分离不彻底问题，详细研究焦粉扩散、堆积规律，研制高通量风筛装备、自动化送风系统、焦粉乏风回收系统，通过构建拟流态化的逆流接触形式，风量与活性焦流量的准确匹配，实现活性焦颗粒表面附着细废焦粉的高效分离与回收，显著降低塔内焦粉量；
针对废焦直接燃烧导致的资源浪费问题，通过研究新鲜活性焦与废焦的表面化学性质、孔隙结构分布等微观特性，探明高稳定性硫酸盐使活性焦中毒失活的机理，开发废焦微孔高温快速恢复技术，研制线型高分子复合粘结剂，通过线型高分子间交联缩聚桥架作用，使粉状颗粒间形成稳定的微晶骨架结构，解决废焦重制产品强度低的瓶颈问题。
三、主要创新性成果
1、发明了过渡金属调控活性焦表面反应吸附位点的方法，通过加速NOx脱除反应，改性活性焦脱硝率提升15%以上；研发了碳链高聚物粘结剂，强化了活性焦微孔骨架，实现了以低粘煤种为原料制备高强度活性焦，耐磨强度>98%，超过国标（GB/T30201-2013）优级品要求。
2、针对活性焦生产过程自动化程度不足、污染物排放未得到有效控制等问题，系统研究了生料水分、捏合时间等关键生产参数对活性焦性能影响规律，研制了高湿料均匀下料装备、自动化捏合造粒系统、强制干燥调风技术与装备等，建设了国内首套自动、高效、清洁活性焦生产线，开发了集成化活性焦性能测试平台，实现了高性能活性焦的稳定制备。
3、针对烟气净化过程活性焦运动磨损所导致的高焦耗，系统研究了活性焦运动速率与吸附余量、反应速率的梯级匹配关系，开发了活性焦异速循环技术与装备，实现了烟气净化系统的高效低焦耗运行；发明了活性焦运行状态多维度快速评价方法，通过及时诊断与针对性调控活性焦状态，实现了净化系统的稳定运行，在满足了超低排放要求基础上，焦耗率(年废焦量/活性焦初装量)降低20%以上。
4、针对活性焦运动磨损产生的废焦，研制了废焦高效分离技术与装备，实现了焦表面附着废焦的高效回收，降低了净化系统红焦、超温风险，颗粒物排放≤10mg/Nm3。通过系列实验，阐明了高稳定性硫酸盐在活性焦孔道中沉积、堵塞及分解过程，开发了废焦微孔高温快速恢复技术及线型高分子复合粘结剂，实现以100%废焦为原料重制活性焦，相较新鲜活性焦，吨焦原料成本下降50%。
四、应用情况与效果
高效低耗活性焦制备及冶金烟气净化技术全套在广西盛隆冶金有限公司实现应用，2019年，建成了规模达2万吨/年的自动、清洁、高效活性焦生产线（后续扩展至4万吨/年），填补了国内活性焦自动化生产的空白；2019年，建成了国内单套烟气处理量最大的烧结烟气活性焦脱硫脱硝工程，填补了国内超大型活性焦脱硫脱硝领域的空白。目前，项目技术成果已在广西、湖北、河北等多地推广应用17台套。
表.1 本技术与传统技术对比
实现了钢铁工业烟气的超低排放，显著降低了污染物的排放水平。通过应用本技术，生产线所生产的高性能活性焦产品符合相关标准（GB/T30201-2013）要求、性能稳定，保证了烟气净化系统所需活性焦的供应，生产各工序配套环保设施完善，清洁生产无废水废渣排放，烟气可达超低排放标准要求；烟气化系统脱硫效率＞98%，脱硝效率＞85%，二噁英浓度＜0.1ngTEQ/Nm3，使污染物排放浓度达到钢铁超低排放要求。处理烟气量近2000万Nm3/h，污染物排放浓度均达到钢铁超低排放要求(颗粒物≤10mg/Nm3，SO2≤35mg/Nm3，NOx≤50mg/Nm3)，实现年减排颗粒物1万吨、SO2 14万吨、NOx 4万吨。
焦耗成本显著下降。占据活性焦净化技术总运行成本50%以上的焦耗成本是行业关注的重点关键指标，本项目烟气净化系统应用高性能活性焦、异速循环、快速评价方法、高效焦粉回收等全套技术后，焦耗成本约为5.5元/吨烧结矿，相比行业先进水平（焦耗成本：约8元/吨烧结矿）降低30%左右。
减污与降碳相结合，有效降低钢铁企业碳排放。相比传统湿法/半干法+SCR技术，活性焦净化烟气技术可实现低温脱硝，由此极大减少升温所需热源（以煤气为主）消耗。同等烧结烟气处理规模量下，活性焦净化烟气技术的煤气耗量仅为传统湿法/半干法+SCR技术的1/3，可节约煤气42Nm3/吨烧结矿左右，相当于可减少约CO220kg/吨烧结矿的排放。本项目技术有力推动了钢铁行业绿色低碳化升级。
推动了活性焦烟气净化产业链的发展。打通了活性焦生产线各工序的自动化控制流程，推动了活性焦生产线自动化、清洁化，促进了我国活性焦制备行业的绿色高质量发展；研发了高效低焦耗活性焦烟气净化技术，推动活性焦运行成本显著降低，加速了活性焦在冶金烟气治理领域的应用。技术成果涉及活性焦制备、检测、应用、处理等各个环节，构建了环节间的有机链接，覆盖活性焦产业链上下游，形成完整的创新链，推动了行业整体协同进步。
