摘 要：本文分析了连铸钢包以及LF/LF+VD、VOD、RH、SL/KIP和CAS/CAS-OB等炉外精炼钢包的冶炼工艺，概括了连铸钢包及炉外精炼钢包内衬用耐火材料的主要种类，简单分析了各类耐火材料的优缺点、应用部位及适用的钢种，详细论述了连铸钢包及炉外精炼钢包用Mg O-C砖和Al2O3-Mg O-C砖、镁钙（碳）砖、高铝砖、镁铬砖、铝镁尖晶石碳砖、铝镁不烧砖、不定形耐材技术及钢包节能等技术的新发展概况，指出连铸钢包及炉外精炼钢包耐材技术取得显著进步，使用寿命显著提高。
近年来，全球粗钢产量稳步增长，2021年全球粗钢产量达到19.5亿t，而我国粗钢产量达10.33亿t，在世界范围占比最高达56.5%（见图1）。随着炼钢技术的发展，我国连铸比和通过钢包进行的钢水精炼比均逐渐提高，目前二者已分别达到99.6%和95%以上。因此，连铸钢包及炉外精炼钢包的技术发展受到广泛关注。
连铸钢包及炉外精炼钢包作为炼钢的重要热工设备，其耐火材料消耗量在钢铁行业消耗耐火材料总量中占比超过30%，对吨钢耐材消耗量起着关键性的决定作用，因此钢包耐材技术是近几年的重要研究课题之一。连铸钢包及炉外精炼钢包用耐火材料品种众多，品质相差很大，钢包寿命从几十次到接近300次不等，随炼钢技术与工艺的发展，以及对耐火材料资源的开发与利用的进步而不断变化与进步。钢包内衬所用耐火材料的材质大致有10多种，由于不同国家的冶炼技术及原材料种类供应的不同，在同一时期钢包内衬的材质也有所不同，但大体上可分为3个发展阶段[1]:(1)锆石砖、半锆石砖、Al2O3-SiO2质砖时期；(2)高铝砖、碱性砖、中性砖衬广泛应用时期；(3)不定形包衬快速发展时期。经过不断的研究与开发，涌现出许多新产品及新技术，连铸钢包及炉外精炼钢包用耐材技术取得巨大进步，值得引起关注和探讨。
图1 2001—2021年我国粗钢产量及占全球粗钢产量的比例
1 连铸钢包及炉外精炼钢包的分类和冶炼工艺
钢包又称钢水包，其初始作用是承接炼钢炉的钢水，把钢水运送到炉外精炼设备或浇钢现场。连铸钢包发挥着承接和输送钢水的初始作用。随着炉外精炼技术的发展，钢包增加了如下功能：加热，调节钢液温度；真空脱气（脱氢、脱氧）和去除夹杂；搅拌钢液，匀化成分和温度；金属的合金化和成分调整；吹氧脱碳；精炼造渣功能（脱硫、脱磷）等。炉外精炼钢包主要包括LF/LF+VD、VOD、RH/DH、SL/KIP和CAS/CAS-OB等形式。
连铸钢包承接了钢水以后，需等待前一个钢包浇铸结束，因此它盛钢水时间较长，温度也较高。炉外精炼钢包服役条件更恶劣，不同类型的精炼钢包因钢种及冶炼工艺不同，其服役环境存在较大差异。
LF炉也叫钢包炉，通常是把转炉、电弧炉冶炼出来的钢水，经过加合成渣及合金元素，喂丝，吹氩，加热等把钢水进一步脱氧、脱硫、去除非金属夹杂并进一步合金化的炉外精炼设备。也可用LF炉将AOD炉精炼后钢水进行二次精炼，减少夹杂物保证钢水的纯净度。其工作条件恶劣，对钢包衬用耐火材料的耐火度、抗渣性、抗热震性及耐磨性要求进一步提高。因此，选用的内衬耐火材料日趋高档化，使用寿命一般在50～100炉次[2]，操作条件和维护方法不同将导致内衬寿命存在较大差异。而有的LF炉后带有VD（真空脱气的英文缩写），VD使钢水在真空下充分去气（H2、N2），并进一步脱硫、脱氧，使钢水更加纯净。这种情况还要求内衬材料具有良好的真空稳定性，钢包使用寿命会因VD工艺进一步下降。LF钢包渣线使用寿命与VD工艺关系为：n LF=50-25×n VD。即每增加一炉VD，钢包渣线使用寿命下降约50%。
VOD是真空吹氧脱碳的英文缩写。即这种炉外精炼设备是对钢水进行真空脱气、吹氧脱碳处理。由于吹氧使炉内温度升高到1700℃以上，最后还要脱硫还原，因此渣的碱度变化大，炼钢温度高，真空条件对耐火材料炉衬的损坏大。这样苛刻的使用条件决定了VOD炉衬使用寿命较低，一般只有10～21炉次的使用寿命[3,4]，所以要用优质耐火材料。
RH炉是真空吹氩循环脱气的一种钢水精炼设备，而DH是真空脱气的一种精炼设备。它主要用来生产低碳、低氮、低氢的钢种。通过在浸渍管里吹高速氩气（或配合吹氧脱碳），和上部的真空（脱氮、脱氢），使钢包里的钢水通过浸渍管进入真空室下部，然后通过另一根浸渍管流回到钢包。钢包内衬受到高速循环流动钢液的冲刷及钢水温度波动的影响。在这样的条件下，要求钢包内衬具有非常高的抗冲刷和抗热震性。
SL（氏兰法）和KIP（川崎喷粉法）属于喷射冶金技术，通过喷枪向钢水喷吹合金粉或精炼粉剂达到脱硫和去除夹杂净化钢水的目的，主要冶炼特殊低硫钢。要求钢包衬具有较高的抗渣侵蚀性和抗热震性。
CAS/CAS-OB（密封吹氩法/密封吹氩+吹氧法）：钢包底部喷吹氩气并加入合金与渣对钢水进行成分微调，有效净化钢水和去除夹杂。带吹氧升温功能时，钢包受到钢水和合成渣的强烈冲刷与化学侵蚀作用，停炉间歇受到强烈的热冲击，因此要求选用的钢包内衬高温强度高、抗热震性好、能抵抗高温钢水和熔渣的侵蚀。
图2 五种典型精炼钢包冶炼工艺示意图
2 钢包用耐火材料的种类和特点
图3 常见钢包内衬的基本结构
由于各钢厂的冶炼工艺和冶炼钢种不同，钢包内衬用耐火材料的品种和类型也不同。连铸钢包和精炼钢包用耐火材料种类大致相同，只是精炼钢包功能增加，使用条件的恶化，因此会选择性能更优的耐火材料来提高服役寿命。目前，钢包内衬用耐火材料主要有Mg O-C砖、铝镁尖晶石浇注料、铝镁碳砖、Mg O-CaO-C砖、Mg O-CaO砖/白云石砖、镁铬砖、高铝砖等。在上述钢包内衬中，前三种钢包衬占绝大多数。主要钢包内衬用耐火材料的优缺点及应用范围如表1所示。与工作衬相比，钢包永久衬所用的耐火材料对耐火度、抗侵蚀性、抗热震性及耐磨性等性能要求略低，但对永久衬的保温性能要求在提高，常用的传统耐材有铝镁浇注料、铝硅质/半轻质铝硅质浇注料、轻重质复合砖、高铝砖、黏土砖等，也有开发的铝钙系新型钢包永久衬用浇注料等。
表1 连铸钢包及精炼钢包衬用主要耐火材料的优缺点及应用范围
钢包工作层熔损受出钢温度、钢种成分、精炼方式和传搁时间等影响，变化较大。日本研究人员实践证实，转炉出钢温度在1 700℃时，钢包寿命只能达到50～60炉，出钢温度在1 650℃时，钢包寿命可达到200炉以上，这时可取消专用钢包。钢包衬在实际使用过程中，损毁的主要原因是温度的剧烈波动产生的热应力、炉渣的侵蚀以及机械应力的冲刷。随着炉外精炼的发展，不少钢水精炼处理是在钢包里进行的，如吹氩和加一些合金元素、合成渣等冶金辅料。这样就使得钢包使用条件变得更恶劣，对炉衬耐火材料的要求就更高。因此钢包的使用条件不同，它们所使用的耐火材料不一样，使用寿命也不同。
精炼钢包的工作环境和普通钢包相比大大恶化，主要表现在如下几个方面：
1）与普通钢包相比[5]:(1)精炼钢包钢水的出钢温度比普通钢包高出约50～100℃，精炼过程中温度则更高，耐火材料内衬的侵蚀速率明显加快。(2)在精炼过程中，由于渣的碱度变化大，加渣量增多，使渣对耐火材料侵蚀作用加剧。(3)钢液在钢包内停留的时间明显延长，内衬材料受到的损毁作用加剧，明显降低了包衬的使用寿命。对于高铝质或刚玉质耐火材料，渣中Si O2、CaO等氧化物易于与Al2O3反应生成低熔相进入熔渣，造成骨料脱溶；生成过多CA6产生体积膨胀，造成材料结构疏松，渣的渗透加剧[6]。同时，更高温度下，含碳耐火材料的氧化加剧，所以要特别关注含碳耐火材料抗氧化性的提高。对于Mg O-C砖或Al2O3-Mg O-C砖，其侵蚀主要有两方面[7]：一是渣中Si O2、CaO等氧化物与Mg O（或Al2O3）形成低熔物，被炉渣带走。二是炉渣中的FeO对镁碳砖中的C氧化，造成砖结构松散。对于镁钙系耐火材料，其抗渣侵蚀性更优，不仅对高碱性渣有较强的耐侵蚀性，而且当精炼初期炉渣碱度低时，游离CaO能优先与炉渣中的Si O2反应，生成高熔点（2 130℃）、高黏性的硅酸二钙保护层附着在炉衬砖工作表面，能堵塞气孔，抑制炉渣向内渗透和减轻炉渣的侵蚀[8]。
2）钢包间歇作业，并经受冷却-高温的反复热循环作用，热震加剧，耐火材料热剥落损毁更严重。
3）由于喷吹氩气、电磁搅拌和真空处理等技术的采用，钢液在精炼包内的运动加剧，钢液对耐火材料内衬的冲刷和磨损更加严重。
4）有些精炼过程是在真空条件下进行，导致内衬材料在使用过程中蒸发，使耐火材料的性能劣化，因此真空条件下材料的稳定性是非常关键的参数。
常用材料的真空稳定性：表2[8]所示为几种常见氧化物材料的热力学性质，由表2可知，CaO的蒸气压最低，热力学性质稳定。CaO在高温真空下的分解压远小于Mg O的，且CaO与C在高温真空下反应的平衡压力小于Mg O与C的，前者比后者低2个数量级[9]。因此，Mg O-CaO-C砖比Mg O-C砖在高温下更加稳定，其更适合于高温真空下的冶炼条件。高纯镁钙砖在高温真空下很稳定，质量损失速率很小，这点明显优越于镁铬砖。
表2 常见氧化物材料的热力学性质
未来连铸及精炼钢包耐材技术优化方向[10]:1）耐火度高，高温稳定性好，能抵抗精炼条件下的高温真空作用；2）气孔率低，体积密度大，结构致密，以减少炉渣的渗透；3）强度高，耐磨损，能有效抵抗钢液和炉渣的冲刷磨损；4）抗侵蚀性好，能抵抗酸-碱性炉渣的侵蚀作用；5）抗热震性好，耐热震剥落；6）不污染钢液，有利于钢液的净化；7）环保、节能，对环境污染小。
3 钢包用耐材技术的研发和应用
3.1 高性能钢包衬砖
3.1.1 Mg O-C砖和Al2O3-Mg O-C砖
Mg O-C砖和Al2O3-Mg O-C砖由于抗侵蚀性和抗剥落性好而被广泛用在大型钢包内衬或精炼钢包的关键部位如渣线、金属区和底部等。近年来，低碳化是含碳耐火材料的一个重要发展趋势，钢包渣线Mg O-C砖中的碳含量（w）由15%～20%普遍下降到10%左右。此外，由于低碳钢和超低碳钢的大力发展和需求，Mg O-C砖中的碳含量（w）甚至下降到0.5%～3%。对于Mg O-C砖和Al2O3-Mg O-C砖的研究热点主要体现在[11,12,13,14]:(1）添加新型抗氧化剂如Mg B2、铝酸钙镁、纳米钇铝石榴石等改善其抗氧化性；（2）采用新型结合剂改善其环保性和使用性能；（3）以大结晶镁砂替代普通电熔镁砂改善其抗侵蚀性等使用性能；（4）采用新型碳源如膨胀石墨、纳米炭黑等代替鳞片石墨开发低碳材料。
(1）新型抗氧化剂
含碳耐火材料易于氧化，是制约其使用寿命的关键因素。Al2O3-Mg O-C砖中所含的鳞片石墨在高温下易于氧化，严重影响Al2O3-Mg O-C砖的使用性能，因此需要加入抗氧化剂来提高Al2O3-Mg O-C砖的抗氧化性。含碳耐火材料常用的抗氧化剂有金属Al、Si粉等。有研究表明[11,12,13]，单独添加金属抗氧化剂对含碳耐火材料抗氧化性改善效果有限（<50%），复合添加金属和非金属抗氧化剂（如1%Al+1%B4C、2.5%Al+0.4%TiO2等）可以显著改善Mg O-C砖的抗氧化性，改善效果达60%～80%。Sarath Chandra等[14]考察了复合添加Al粉+钇铝石榴石纳米粉对Al2O3-Mg O-C砖抗氧化性、氧化后残余强度的影响。结果显示，添加1%Al+2%钇铝石榴石纳米粉可以显著改善Al2O3-MgO-C砖试样的抗氧化性和抗热震性。这是由于钇铝石榴石纳米粉可以有效填充气孔，使试样的氧化层转变为高致密的复合结构，有效抑制氧的入侵。某公司开发的镁盾原料，属铝镁钙系复相原料，其化学组成（w）为：Al2O3 70%、Mg O 20%、CaO 9%；矿相组成（w）为：MA 72%、CA2+CA 28%。镁盾原料用于钢包金属区铝镁碳砖、渣区和金属区镁碳砖中，高温下生成“柔性”颗粒，减缓内应力，减轻热震损伤和机械损伤；改善抗氧化性能，阻止深度氧化，减少抗氧化剂的用量。在工作面形成粘滞的保护渣层，改善抗侵蚀性与抗冲刷性能，减少因内衬局部过度蚀损而导致的提前下线。镁盾材料在基本不增加原料成本的基础上，显著提高了铝镁碳、镁碳砖的应用性能，延长服役寿命，节约炼钢成本。以每提高一个炉次服役寿命增加2000元效益计算，加入镁盾以后每个钢包的净效益增加在1万～1.5万元。
(2）新型结合剂
Mg O-C砖常用的结合剂有酚醛树脂和煤焦油沥青。酚醛树脂由于更为环保而成为煤焦油沥青的替代品。对酚醛树脂的研究主要有添加催化剂如Fe、Co、Ni或其氧化物，使其高温烧后残炭生成碳纤维提高石墨化碳的残炭率。Rastegar等[15]研究发现，以硝酸铁为原料制备的Fe催化酚醛树脂结合Mg O-C砖，经1 400℃高温烧后，试样中生成了碳纳米管，可以有效改善Mg O-C砖的性能。但是酚醛树脂较高均质性的玻璃相结构会导致材料的脆性较高。焦油沥青对原料颗粒有很好的黏附性，可提高材料的可塑性，残碳量高且具有各向异性结构。其主要的缺点是碳化过程中产生致癌芳烃的含量较高，苯并(α)芘含量达10 000～13 000mg·L-1，因而需要寻找具有相似性能的环保替代品。法国企业开发的新型的Mg O-C砖用沥青基结合剂（Thermocarbon R 110)[16]，其苯并(α)芘含量低于15 mg·L-1。将开发的环保沥青基结合剂Thermocarbon R110应用于Mg O-C砖，可以提高砖的致密度，降低显气孔率，改善常温抗折强度和常温耐压强度并有效提高热震后强度损失率。国外某企业开发的高熔点煤焦油树脂粉Carbores P，其苯并(α)芘含量较低（约125mg·kg-1），可用作结合剂来制备环保型Mg O-C砖[17]。Carbores P残碳量非常高（可达85%），可以替代沥青粉（残碳量约45%）用于Mg O-C砖，增强碳结合，同时降低酚醛树脂结合剂和固化剂的用量，其合适加入量为0.5%～1.5%。Carbores P形成的碳化结构是一种石墨化的结构，其特点是柔韧性好，可以改善Mg O-C砖中的应力分布并提高抗热震性[18]。曾立民等[19]研究证实，改变Carbores P加入量对固化Mg O-C试样的显气孔率和常温耐压强度影响不大，但试样的高温抗折强度随Carbores P加入量的增加而增大；对埋炭处理试样，添加0.5%(w)Carbores P试样的显气孔率最低，常温耐压强度最高，抗氧化性最好。含0.5%(w)Carbores P的镁碳砖在某钢厂100 t钢包渣线部位的应用效果显示，侵蚀速率为每炉2.11 mm，与未添加Carbores P的镁碳砖相比，抗侵蚀性提高了10%。
含碳耐火材料热导率高，会造成内衬向炉壳传递的热量损失增多并且容易引起炉壳变形。此外，不烧含碳砖在使用过程中会由于结合剂的原因而逸出有害气体、烟尘等。基于此，Murakami等[20]开发出热导率较低的环保型Mg O-C砖和Al2O3-MgO-C砖，具体性能见表3。与传统Mg O-C砖和Al2O3-Mg O-C砖相比，碳含量相同的条件下，环保型Mg O-C砖和Al2O3-Mg O-C砖的热导率约下降了30%。此外，环保型Mg O-C砖和Al2O3-Mg O-C砖采用的是不含酚醛树脂的结合体系，干燥与热处理过程中无难闻或有害气体逸出，且具有良好的抗侵蚀性和耐用性。将保型Mg O-C砖（渣线）和Al2O3-Mg O-C砖（金属区和钢包底）用于钢包衬，可以显著降低钢包壳的表面温度（降幅约70～100℃），大幅减少热量损失。
表3 环保型MgO-C砖和Al2O3-MgO-C砖的典型性能
(3）新型原料
Mg O-C砖和Al2O3-MgO-C砖所用的主要原料有电熔镁砂、刚玉和鳞片石墨等。为了改善Mg O-C砖和Al2O3-MgO-C砖的使用性能，多种新型原料被开发应用。有采用大结晶电熔镁砂代替普通电熔镁砂制备钢包渣线Mg O-C砖的报道。大结晶电熔镁砂晶体尺寸较大，可达800～1000μm，远大于普通电熔镁砂的晶体尺寸（400～600μm）。Guo等[18]研究证实，碳含量为14%的Mg O-C砖在保持其他原料相同的条件下，以大结晶镁砂为原料制备的Mg O-C砖用于RH炉钢包渣线部位，可将钢包的使用寿命从32～35炉次提高到72～75炉次。显著降低钢包渣线维修次数（由3次降低到1次）和炼钢成本。
纳米炭黑为非晶态且比表面积大、活性高，常被用来替代鳞片石墨用于Mg O-C砖来降低碳含量。Bag等[21,22]将纳米炭黑与鳞片石墨作为复合碳源，研究了不同炭黑与石墨添加量对镁碳质耐火材料性能的影响，发现石墨和炭黑的引入量（w）分别为3.0%和0.9%时，低碳质镁碳材料的性能最优并且优于石墨含量（w）为10%的传统镁碳质材料（见表4）。
表4 含纳米炭黑镁碳材料与传统镁碳质材料经200℃处理后的性能比较
低碳钢、超低碳钢和洁净钢冶炼用钢包衬上常使用无碳材料，特别是在渣线部位使用镁铬砖和白云石砖。但是，这些无碳材料缺点是易被渣渗透而造成剥落。为了解决这一问题，开发钢包渣线用低碳镁碳砖成为研究的热点。有研究显示[23]，在钢包渣线部位使用碳含量为6%和1%的低碳Mg O-C砖后，钢中碳含量降低。但是Mg O-C砖中鳞片石墨含量降低后会引起抗热震性下降，常采用膨胀石墨、细石墨或纳米炭黑等碳源来代替鳞片石墨，并选用合适的抗氧化剂和高残碳量的酚醛树脂等，可以开发出良好使用性能的钢包渣线用Mg O-C砖。日本某耐火公司开发的钢包渣线用典型低碳Mg O-C砖的性能如表5所示[24]。应用结果显示，与直接结合Mg O-Cr2O3砖相比，低碳Mg O-C砖具有更好的抗渣渗透性和抗热震性，用在钢包渣线处可以有效降低钢中的碳含量。
表5 低碳MgO-C砖的性能指标
3.1.2 镁钙（碳）砖
镁钙砖（也称镁白云石砖）可分为烧成镁钙砖和不烧镁钙砖两种，烧成镁钙砖主要用做不锈钢生产中精炼工艺中VOD的炉衬材料，用来替代镁铬砖。不烧镁钙砖或镁钙碳砖主要用于LF炉、LF-VD钢包炉代替镁碳砖。镁钙砖的优点主要体现在以下五个方面[9,25]:1）净化钢水：镁钙砖中游离CaO能吸附钢水中的S、P以及Al2O3、Si O2等杂质，使钢水得到净化，符合现代化洁净钢的生产要求。2）抗渣性优：镁钙砖抗高碱性渣性能优于镁铬砖，抗高Si O2渣优于镁碳砖。3）价格低：镁钙砖所用主要原料为天然白云石（经后期烧成合成镁钙砂），在我国储量丰富，价格便宜。4）高温真空稳定性好：高温真空环境下，高纯镁钙砖及镁钙碳砖很稳定，质量损失速率很小，明显优于镁铬砖和镁碳砖，更适合于使用在具有高温真空工作环境的炉外精炼中。5）抗热震性好：镁钙砖含有游离CaO，高温蠕变大，具有较大的塑性，可以缓冲因温度波动产生的热应力，并且使用时不会产生厚的变质层，所以，镁钙砖具有良好的抗热震性，优于镁铬砖和镁碳砖的，而镁钙碳砖的抗热震性要优于镁钙砖的。
虽然镁钙砖优点很多，但由于其在潮湿环境中容易水化，导致砖体粉化，严重影响了砖的结构和使用性能，是目前我国镁钙砖生产企业面临的最大难题。
目前，国内外镁钙材料防水化的方法较多，主要分为两大类：镁钙砂原料的制备工艺优化和表面处理[8,26,27]，镁钙砖制品的制备工艺控制和后续处理[8,27]。其中和镁钙砂原料相关的防水化措施有：(1)生产镁钙砂原料时加入少量促烧助剂，如Ti O2、Zr O2等，使CaO晶粒长大，形成相对稳定的大晶粒。也有对镁钙砂原料进行浸渍或碳化处理的报道。如将镁钙砂原料在一定浓度的有机硅溶液内浸泡一定时间，烘干后在原料颗粒表面形成一层防护膜，防止CaO水化；将二氧化碳和水气通过镁钙砂表面，使之在砂表面形成碳酸盐化合物覆盖层，即碳酸化处理法，起到防水化作用。(2)高温烧成或者二步煅烧制备镁钙砂原料，这类原料中CaO晶粒充分长大，材料结构致密化，粒界面积减少，可提高防水化性。和镁钙砖制品相关的防水化措施有：(1)在生产工艺的各个环节进行严格控制，如选用高密度和高纯度的原料，无水结合，合理的颗粒级配比，烧成时窑车的摆放及科学的烧成温度控制等。(2)对砖进行表面处理，在砖表面喷涂一层无水有机物、脱水沥青、无水树脂等保护膜，使砖表面不与大气接触。(3)对砖进行密封包装。目前，各家企业均采用综合控制手段来防止镁钙砖的水化，但由于各家工艺控制不同，防水化效果也不同。
我国把优质Mg O-CaO系列耐火材料的开发列为重点科技攻关项目，对优质镁白云石砖的生产原料、结合剂、制造和使用进行了系统攻关，并取得了一些成果[28,29]。国外某钢厂80 t VOD炉全用镁钙砖，其中渣线用QMG30镁钙砖（性能见表6），包壁、包底用QMG20镁钙砖（性能见表6）。精炼时间为60 min。采用镁钙砖的炉龄为40～50次，而采用其他砖的炉龄大多为10～20次[9]。
表6 烧成镁钙砖的理化性能指标
3.1.3 高铝砖
冶炼低碳钢、纯净钢、不锈钢、超低碳钢等钢种，对钢成分中的碳含量要求越来越高，这样对钢包用含碳耐火材料的低碳化及无碳化研究已成为凸显问题。原高铝砖在使用过程中，因体积稳定性差、砖收缩大，因而造成钢水侵蚀扩大。钢包间歇作业，并经受冷却-高温的反复热循环作用，其抗热震性差，会导致剥落。孙华云等[30]采用优质高铝矾土和莫来石合成料为主要原料，添加蓝晶石、红柱石、硅线石（合成“三石”）和叶蜡石等作膨胀剂，使用软质黏土作结合剂，再外加适量添加剂，经适宜温度焙烧制成微膨胀高铝砖，并成功应用于冶炼低碳钢、不锈钢等钢包内村。矾土中加入叶蜡石，可以形成富Si O2的莫来石相，在使用中，矾土中的Al2O3与叶蜡石中游离的Si O2继续反应，形成二次莫来石化；残留的“三石”矿物在使用过程中进一步莫来石化（一次或二次莫来石化），伴随着膨胀反应，选择的“三石”矿物以复合材料为好。因“三石”矿物的分解温度各不相同，莫来石化产生的膨胀也各有差异，利用此特征，高铝砖因工作温度不同而有相应的膨胀效应，挤紧砖缝，提高砖的整体密实性，提高制品的热震稳定性等性能，从而提高高铝砖的抗熔渣渗透能力，提高钢包的使用寿命。
表7 微膨胀高铝砖的理化指标
3.1.4 镁铬砖
镁铬砖是以方镁石和镁铬尖晶石为主晶相的碱性耐火制品。通常用镁砂、铬矿、合成镁铬砂为原料进行生产，有时加入少量添加剂。镁铬砖有硅酸盐结合镁铬砖（也称普通镁铬砖）、直接结合镁铬砖、再结合（半再结合）镁铬砖、不烧镁铬砖等。普通镁铬砖常用于精炼钢包永久衬，直接结合和电熔再结合镁铬砖主要用于真空精炼钢包（VOD）内衬，使用效果良好。
镁铬耐火材料虽然抗渣性能优异，但抗剥落性能不够好。通过对比发现，加大镁铬砖基质中Cr2O3的含量，提高砖内直接结合的程度，降低镁铬砖的开口气孔率，均有利于提高镁铬砖的高温使用性能[31]。另有研究证实[32]，采用铝溶胶对烧后镁铬砖进行浸渍处理后，可以优化砖中的气孔孔径分布，提高体积密度并显著降低显气孔率，在一定程度上提高砖的常温耐压强度。国内某企业以盐类浸渍烧后镁铬砖（性能见表8），砖的体积密度小幅增大，显气孔率显著降低，常温耐压强度增大到原砖的2倍，砖的荷重软化温度保持不变。典型镁铬砖的理化性能如表8所示。
表8 镁铬砖的理化性能指标
注*：数值为浸盐处理后镁铬砖的物理性能。
3.1.5 铝镁尖晶石碳砖
铝镁尖晶石碳砖是在铝镁碳砖的基础上，添加一定比例的预合成铝镁尖晶石制备而成，其使用性能优于同档次的铝镁碳砖。既可用于连铸钢包，也可以用于炉外精炼钢包。国内某耐火材料厂与宝钢合作开发出连铸钢包用铝镁尖晶石碳砖[10]，用于宝钢300 t连铸钢包，平均使用寿命105次，最高达到200次。建筑研究总院开发的炉外精炼用铝镁尖晶石碳砖，用于鞍钢200 t全连铸并进行炉外精炼的钢包上，平均寿命73.3次，最高达到82次。国内部分厂家生产的铝镁尖晶石碳砖的理化指标见表9。
表9 铝镁尖晶石碳砖理化指标
3.1.6 铝镁不烧砖
为了满足洁净钢、低碳钢和超低碳钢冶炼的需要，开发了高档铝镁不烧砖（无碳不烧砖）。高档铝镁不烧砖与20世纪80年代初开发的水玻璃结合的铝镁不烧砖相比，性能有很大提高。高档铝镁不烧砖除采用高纯原料（刚玉、高纯电熔镁砂和高纯铝镁尖晶石）外，还采用了高性能复合结合剂（溶胶+Mg Cl2等）。在钢包上应用后，不仅减少了钢水增碳，其使用寿命达到甚至超过了含碳钢包衬砖。如河南某耐火材料公司开发的铝镁不烧砖，在某钢厂100 t钢包和LF精炼钢包上使用，寿命是铝镁碳砖的1.5倍。鞍钢200 t钢包采用铝镁不烧砖一次包龄在110次以上，最高达到128次。170 t连铸钢包使用寿命达到119次，超过了铝镁碳砖[10]。
3.2 钢包用不定形耐火材料
图4 尖晶石含量与侵蚀和渗透指数的关系
图5 MgO含量与侵蚀和渗透指数的关系
Al2O3-MgO（刚玉-尖晶石）浇注料由于具有优异的抗侵蚀性和抗热震性而被广泛用于钢包内衬。根据服役条件要求，目前钢包工作衬用Al2O3-Mg O（刚玉-尖晶石）浇注料向致密、抗侵蚀、耐磨损且抗热震的方向发展。研究证实，Al2O3-MgO（刚玉-尖晶石）浇注料中的镁砂或尖晶石含量对材料的抗侵蚀、渗透性及抗剥落性有重要影响。有研究显示，随着浇注料中尖晶石含量的增多，浇注料的侵蚀指数逐渐减小，而渗透深度在尖晶石含量10%～30%范围时最小，尖晶石含量超过此范围，浇注料的渗透深度逐渐增大，如图4所示。对于Al2O3-Mg O浇注料，随着Mg O含量的增多，浇注料的侵蚀指数逐渐减小，而渗透指数先减小后增大，在Mg O含量为5%～10%范围时最小（见图5）。合理控制Mg O（尖晶石）含量不仅可改善抗渗透，还有助于提高浇注料的抗剥落性。另外，钢包容量大小不同，所选Al2O3-MgO（刚玉-尖晶石）浇注料采用的原料类型会有差异，也会导致钢包寿命的不同。大型钢包用铝镁质浇注料是用刚玉、高纯尖晶石和高纯镁砂为原料，使用寿命可达到200次以上；小钢包衬主要用以高铝矾土为主原料的铝镁质浇注料，使用寿命达到130次以上。对钢包寿命起决定性作用的关键部位是渣线与包底冲击区，对于钢包壁渣线部位要选择抗渣性且抗热震好的耐火材料，而钢包底部冲击区更关注耐钢水冲刷性和热应力状态，要求不会因为材料的过度膨胀而造成内部结构破坏。在大型钢包中，冲击区安装优质大型预制块，在砌筑钢包水口、供气砖后，再用自流浇注料浇注是目前成功的办法之一。
对于钢包工作衬用浇注料，研究表明，致密的钢包浇注料比传统钢包浇注料具有更高的干燥及烧后常温抗折强度。基于此，Nishimura等[33]通过增加Al2O3-Mg O浇注料中粗骨料的量使浇注料的加水量从5.5%降低到4.2%，甚至降低到3.8%（预制件），开发出适用于钢包底部工作衬的致密Al2O3-MgO浇注料SSC-AM625（性能见表10），与传统Al2O3-Mg O浇注料相比，其抗侵蚀性与抗渗透性均有较大幅度改善，用于钢包底部冲击区，损毁速率大幅减小。此外，由于SSC-AM625浇注料流动性不太好，只适用于钢包底和预制件，公司的研究人员通过添加高性能抗絮凝剂开发出适用于钢包壁工作衬的致密Al2O3-Mg O浇注料SSC-AM426（性能见表10），其加水量小于4%，自流值可以达到200 mm。与传统包壁用Al2O3-MgO浇注料相比，SSC-AM426浇注料不仅烧后抗折强度得到提高，其抗侵蚀性与抗渗透性改善幅度达20%。1650℃4 h抗渣侵蚀试验结果显示，渣的侵蚀（渗透）深度为10.1(5.3)mm，比传统浇注料的抗渣性（侵蚀/渗透深度为12.4/6.7 mm）有明显改善。将SSC-AM426浇注料用于钢包壁金属线，钢包的使用寿命约可以提高30%。
表10 Al2O3-MgO浇注料的典型性能
日本某铸钢公司连铸用10 t电弧炉配套有容量7 t/8 t的连铸钢包。目前电弧炉内衬经捣打料修补后运行稳定。但是由于连铸钢种的多元化，连铸钢包内衬各部位大修之前需要修补的平均次数不一致，影响连铸的正常运行并导致生产成本增加。通常连铸钢包的衬砖配置为：包壁和底部冲击区用锆英石砖，其他部位用高铝砖，每100炉次后进行一次衬砖更换（大修）。底部冲击区和座砖每隔25炉次都要进行更换（中修），而冲击区钢包壁砖每隔50炉次进行更换。通过研究对比，Kasai等[34]发现，开发的Al2O3-MgO预制砖（ALTIMA，性能见表11）比锆英石砖具有更好的抗侵蚀性能，采用免烧ALTIMA砖替代锆英石砖用于钢包壁、钢包壁冲击区、钢包底冲击区，各部位的服役寿命分别由约90、45、25炉次提高到180、90、45炉次；免烧Al2O3-MgO预制砖（AMP-8Y2，性能见表11）比传统的高铝砖具有更好的抗侵蚀性，采用免烧AMP-8Y2砖作为座砖替代传统的高铝质座砖，使用寿命从25炉次提高到45炉次；采用新型预制高铝砖（LBA-8，性能见表11）替代钢包底部的传统高铝砖，使用寿命从25炉次提高到约45炉次。连铸钢包中修由原来每25炉次进行一次延长到每45炉次进行一次，钢包大修由每100炉次进行一次延长为每180炉次进行一次，耐火材料成本节约近47%。
表11 免烧Al2O3-MgO预制砖及传统钢包砖的典型性能
高纯铝镁（刚玉-尖晶石）材料整体浇注技术是未来钢包包璧耐材的发展方向，剥皮套浇技术+湿法喷涂技术可以有效延长钢包服役寿命，降低耐材消耗。并且，浇注料的保温性能要远远优于镁碳砖或者铝镁碳砖，有利于转炉出钢温度的降低。
3.3 钢包节能技术
我国钢铁冶金能耗远高于其他发达国家，例如比日本高30%～50%，其中钢包散热损失占很大比例，而敞开的钢包包口热辐射散热量占钢包散热的30%，包璧传热占其散热的30%～40%。因此，钢包的节能技术主要体现在三个方面：(1)钢包加盖；(2)钢包覆盖剂；(3)钢包包衬保温。
3.3.1 钢包加盖
钢包加盖保温技术是一种通过在钢包上方扣置带有耐火材料内衬的包盖系统，可以有效防止包口散热，降低钢包以及钢水热量损失，已成为钢铁企业节能降耗的一个重要手段[36]。据部分钢厂实践表明，钢包如果全程扣盖浇钢完毕后，放置2～3 h后其包衬内壁温度保持在900～1000℃以上，可避免包壁热震损伤，有效提高钢包使用寿命。钢包使用寿命和加盖比之间的关系如图6所示。钢包盖内衬可以是耐火纤维制品、浇注料预制件或二者复合应用。山钢在120 t钢包上采用含锆纤维折叠毯全程加盖，全程温降减少25℃，减轻钢包内衬的损毁，延长钢包的使用周期，同时使转炉出钢温度下降25℃，使转炉出钢口的寿命提高
10炉以上。国内有技术人员根据钢包盖的结构特点及损毁情况，对全程加盖钢包盖结构设计优化为[37]：紧贴钢包包盖钢板粘贴一层纤维隔热板，内衬采用纤维模块+浇注料预制块组合（见图7），全程加盖使用寿命超过6个月无损坏，提高了包盖利用率和周转率，降低了生产成本。钢包加盖技术主要适用于中小型钢包。
图6 钢包使用寿命和加盖比之间的关系
图7 钢包包盖结构的优化设计
印度某钢厂一台容量为60 t的真空电弧加热脱气（VAD）精炼钢包的VAD钢包盖内衬使用寿命不理想，有时出现过早损坏，导致钢包盖无法连续运行。在运行过程中，VAD钢包盖不仅承受高热震而且处于腐蚀性环境中，因此，VAD钢包盖耐火材料应具有良好的高温体积稳定性和抗侵蚀性。经过损毁分析，印度的研究人员通过优化Cr2O3最佳含量，选择合适的抗絮凝剂和分散剂，开发出了一种VAD精炼钢包盖用含铬的高铝浇注料。新研制的浇注料具有很高的抗热震性、体积稳定性以及抗侵蚀性，产品性能指标如表12所示。将新开发的浇注料制备成预制件，在VAD钢包盖上试用，结果发现新开发的钢包盖耐火衬寿命为167炉次，比现有VAD钢包盖耐火衬寿命提高了39%左右。
表12 新开发包盖衬用浇注料的性能指标
3.3.2 钢包覆盖剂
为了避免钢包内的钢水直接裸露在空气中，造成浇铸过程中的钢水温降过快，通常在转炉出钢后向钢水表面加入一定量的钢水保温剂进行保温，保温剂保温效果的好坏对钢锭质量的影响较大。
传统的保温剂使用的是碳化稻壳，这种保温剂能起到一定的保温效果，但是由于其铺展性较差，保温效果不是很稳定，特别是钢水浇铸的后期，经常因钢水温度低而造成短锭和返炉废品。同时碳化稻壳的成本较高，对环境的污染较大，既制约着钢锭质量的提高和炼钢成本的降低，又恶化了工人的操作环境。随着镇静钢品种和数量的增加及市场对钢质量要求的不断提高，碳化稻壳作为钢水保温剂已不能适应炼钢生产的要求，开发新型的钢水保温剂已成为炼钢生产的新课题。
第二代钢包覆盖剂除隔热保温外还可以防止空气对钢水二次氧化并吸收夹杂，一般是碱性覆盖剂，以CaO-Al2O3-SiO2（少量）和CaO-MgO-Al2O3-SiO2（少量）系粉体料为代表。它能在钢水表面形成一定厚度的液渣层，不仅能隔绝空气，而且有利于夹杂的吸收。但缺点是粉体熔化速度较快，容易形成硬壳，使其保温隔热性能变差。故又出现了两种粉剂复合的覆盖剂：一种粉剂产生液渣，起钢水净化作用；一种粉剂起保温作用。本钢开发的添加膨胀珍珠岩和膨胀石墨的钢包覆盖剂，比传统的稻壳覆盖剂的钢水平均降温低0.4℃，取得较好的应用效果。
3.3.3 钢包包衬保温
钢包包衬保温技术主要体现在永久层和隔热层，永久层可以采用轻重质复合砖、轻质隔热浇注料等，隔热层可采用节能涂料、纤维隔热板、纳米隔热板、轻质浇注料等材料中的一种或两种组合来进行保温等。有人将研制的轻重质复合砖在国内某钢厂60 t钢包永久层上试用，与黏土砖永久层相比，钢包外壳温度下降80℃以上，可使出钢温度降低约12℃。某钢厂采用含锆纤维硬质隔热板作保温层，用粒状纤维浇注料作永久层用于200 t钢包，使钢包外壁温度下降50～80℃。当采用纳米隔热板或纳米贴块时，虽然材料的热导率极低，但仅用纳米板保温，热面温度往往超过纳米板的安全使用温度（<1000℃），导致纳米板的保温效果很快失效，在高温和高压下，纳米隔热板容易压缩或粉化，给钢包带来了安全隐患。因此纳米隔热板或纳米贴块不能单独使用，要配合隔热浇注料使用对其进行隔热保护。田守信等通过内衬四层砌筑方法[38,39]（见表13），即先在钢壳内表面涂覆0.5 mm节能涂料，向内依次为10 mm厚纳米隔热板、75 mm的高强纳微米隔热浇注料（见表14）、工作层，应用到某钢厂120 t精炼钢包上，使得渣线处钢包壳温度约225℃，熔池钢包壳温度约200℃，包底壳温度约170℃。
表13 设计选用材料的性能
表14 高强轻质纳微米浇注料的性能
4 结论
随着炉外精炼技术的发展，钢包不仅是盛钢容器，而且发展为精炼容器，钢包用耐材技术取得显著进步，钢包用耐火材料向更耐侵蚀且适用于洁净钢的方向发展。因此，钢包用优质耐火材料具备如下性能：更耐侵蚀、抗剥落和不渗透，满足低碳发展的要求。在钢包耐材的开发应用方面要着重关注以下几个方面：（1）高纯铝镁（刚玉-尖晶石）整体浇注衬是未来钢包内衬的主要发展方向之一，其保温性能优于镁碳砖和铝镁碳砖，有利于节能降耗。要重点关注配方的优化、新型原料、结合剂、外加剂等对材料性能的改善研究。（2）低碳化是含碳制品（镁碳砖、铝镁碳砖等）的重要发展方向，不仅避免钢水增碳，降低热损耗，而且可以大幅提高钢包使用寿命。采用新型抗氧化剂、结合剂、优质原料并优化制备工艺是实现高性能低碳制品的有效措施。（3）镁钙质烧成砖、不烧砖将成为洁净钢精炼钢包的主材质之一，采用优质原料且优化其防水化技术是提高使用寿命的关键。（4）虽然钢包覆盖剂取得较好的应用效果，但是钢包加盖与复合包衬保温技术仍是节能降耗的主流发展趋势，要促进钢包加盖比的提升和轻质隔热材料在包衬中的合理配置。
