一、项目名称
含锌粉尘多种有价元素高效分离与提取集成技术研究与应用
二、研究的背景与问题
钢铁工业是我国经济发展的重要基础产业，也是固废排放大户，在其冶炼过程中会产生大量粉尘。据统计，钢铁企业各类粉尘产生量一般占钢铁产量的8%-12%，而其中含锌粉尘约占20%-30%。2020年我国钢铁行业含锌粉尘排放量超过2000万吨，其中一些粉尘，如电炉粉尘中含有多种重金属，属于典型危废（HW23），必须按规范妥善处置；另一方面，含锌粉尘也是宝贵的二次资源，主要含有铁、锌、铅、碳、钾、钠、铟、铋、锡等多种有价元素，其中部分稀有金属含量甚至已高于某些原生矿工业品位。因此，对含锌粉尘多种有价元素进行分离与提取对于含锌粉尘高值化利用具有重要意义。
目前钢铁行业含锌粉尘传统处理方法分为火法、湿法和火-湿联合法三种。采用湿法处理钢铁厂含锌粉尘时，一般锌的浸出率和生产效率较低，浸渣难以作为钢厂原料循环使用，也无法满足环保法提出的堆放要求。火法工艺对含锌粉尘的处理生产效率高、处理规模大，但火法无法实现对非铁锌元素的提取。火-湿联合法是钢铁厂含锌粉尘资源化利用技术发展的重要趋势，首先通过火法得到富含多种元素的次氧化锌和具有一定品位的海绵铁，然后通过湿法从次氧化锌中提取各种有价元素。
回转窑法是火法处理含锌粉尘技术较为成熟的方法，对原料适应性较好，投资少、运行成本较低，生产效率较高，已在国内马钢、新钢等多家企业或钢铁外围企业广泛应用，目前常见的流程是使用回转窑工艺提锌得到次氧化锌，同时得到品位不高的海绵铁渣和非金属窑渣。海绵铁渣金属化率偏低，通常添加到烧结料中循环使用，非金属窑渣通常制备免烧砖、矿山填料、陶粒等建筑材料，产品附加值有待进一步提高。回转窑还原挥发所得次氧化锌成分复杂，主要组分是氧化锌，其次是钾、钠碱金属，还含有铅、锡、铋、镉、铟等高价值小金属，由于含量较低，目前国内企业能回收少数几种金属，如何全面梯级分离与提取有价金属利成为行业亟待解决的难题。次氧化锌制备锌产品的工艺有多种，通常一条工艺只能生产一种锌产品，比如纳米氧化锌通过氨法（硝酸）浸出、净化、蒸氨、碳酸锌煅烧等制备，饲料级硫酸锌通过硫酸浸出、净化、蒸发结晶制备，亟需开发新工艺完成多种锌产品的同时制备。总的来讲，对含锌粉尘的利用多局限于回收其中的锌、铁、钾和钠元素，而忽视铅、铟、铋和锡等其他有价元素的提取，并且回收产品单一，产品附加值不高。
三、解决问题的思路与技术方案
针对钢铁厂含锌粉尘产品附加值不高、未能实现有价元素综合提取以及工艺流程冗繁等重大难题，安徽工业大学、钢铁研究总院与河北远大中正生物科技有限公司联合项目团队对含锌粉尘多种有价元素分离和提取新技术进行基础和应用研究。首先针对传统回转窑易结圈运行周期短、金属铁粉品位低和窑渣利用附加值低，基于低温冶金理论和有机材料无机填料原理，开发了回转窑多原料智能清洁配料系统，形成了回转窑低温冶炼生产次氧化锌与高品位金属铁粉技术，发明了回转窑非金属窑渣制备橡胶和涂料填料新技术，解决了窑渣替代炭黑加入橡胶后易发生团聚和界面难相容的难题。
图1 工艺路线及关键技术
针对含锌粉尘含多种稀散金属的成分特点，开发了火法挥发富集-湿法分离提取的有价元素回收技术，在回收锌制备出硫酸锌产品之后，采用控电位还原、选择性萃取等逐级分离方法，建立了铟、铋、镉、铅等多种产品制备技术，实现了含锌粉尘中有价金属的全组分回收，经济效益显著。
采用分级提纯、单效蒸发方法，开发了次氧化锌制备饲料级硫酸锌产品和纳米氧化锌制备技术，使产品附加值大幅度提高。形成了含锌粉尘多种有价元素高效分离与提取技术集成，其技术路线如图1所示。本项目以含锌粉尘为原料生产出饲料级硫酸锌、纳米氧化锌、金属铁粉、粗铟、粗铋、粗锡、粗镉、氯化钾、氯化钠、铅精矿、橡胶填料以及涂料填料，如图2所示。
图2 含锌粉尘制备的多种高附加值产品
四、主要创新性成果
1、研发了回转窑智能配料与低温冶炼新技术。在国际上率先提出低温冶金理论，并在此基础上形成了回转窑低温冶炼生产次氧化锌与金属铁粉技术，生产的金属铁粉金属化率超过85%，产品价值从一吨800元提高到2600元。开发了回转窑多原料智能清洁配料系统，多种物料配比在线调整与成分整定，实现回转窑长期稳定生产。
2、针对含锌粉尘含多种稀散金属的成分特点，开发了火法挥发富集-湿法分离提取的有价元素回收技术。在回收锌制备出硫酸锌产品之后，采用控电位还原、选择性萃取等逐级分离方法，建立了多种稀散金属提取技术，实现了含锌粉尘中有价金属的全组分回收，从铅、镉、锡三种金属扩展至铅、镉、锡、铟、铋五种，经济效益显著。
3、针对次氧化锌中锌物相特点及共存元素特性，采用分级提纯、单效蒸发方法，开发了次氧化锌制备饲料级硫酸锌产品技术，实现了次氧化锌高附加值利用。在此基础上，基于氧化锌产品系列，开发了效率高、产品粒度分布均匀的球磨法制备纳米氧化锌技术，使产品附加值大幅度提高，由普通氧化锌价格18000元/吨提升至22000元/吨。
4、发明了回转窑非金属窑渣制备橡胶和涂料填料新技术。系统研究了复合改性-造孔剂对回转窑窑渣表面性质的作用机理和影响规律，解决了窑渣加入橡胶和填料后易发生团聚和界面难相容的难题，提高了窑渣的可磨性、分散性和相容性，形成了非金属窑渣制备橡胶填料和涂料填料新技术，实现了窑渣高附加值利用新途径，使窑渣的附加值从50-100元/吨提升至800-1000元/吨。
五、应用情况与效果
通过本项目的研究，共授权发明专利14项、授权实用新型17项、出版专著3本、发表学术论文41篇，经中国金属学会评价委员会评价认为本项目成果达到国际先进水平，并入选中国金属学会2020年钢铁工业绿色制造关键技术成果汇编。本项目自2017年8月开始工业应用，在河北远大中正生物科技、河北博泰环保科技、马鞍山利民冶金固体废物综合利用科技、赤峰博大氧化锌公司应用实施后，含锌粉尘产品数量显著增多，产品附加值显著升高，生产绿色化水平显著提高，年产各类产品累计24.5万吨，年减排CO2达到14.22万吨，节能6.24万吨标准煤，无废水排放，实现了绿色生态生产。
