炼钢流程钢中氮的溶解及控制技术
李小明1，席浩栋1，缪德军1，刘俊宝2，吕明1
(1. 西安建筑科技大学冶金工程学院， 陕西 西安 710055；2. 山东钢铁股份有限公司莱芜分公司炼钢厂， 山东 济南 271104)
摘要： 氮作为钢中典型的常存元素，其含量对钢产品性能有重要影响。炼钢生产过程中，由于钢液裸露容易导致增氮，或者钢液成分不同、操作不当等使含氮合金中氮的收得率不稳定等，这些因素都会使钢液中的氮含量产生明显波动，导致成品钢材性能不稳定。因此，氮的精准控制已成为控氮钢种或含氮钢种生产中的关键问题，分析了钢中氮的来源，阐释了钢液氮溶解热力学和动力学，综述了炼钢生产流程中钢液氮变化、控氮研究现状及技术措施等，提出炼钢流程中钢液氮精准控制发展方向。
关键词：钢液；氮的作用；氮的溶解；炼钢流程；控氮
文献标志码： A 文章编号： 0449-749X（2021）10-0036-09
Nitrogen dissolution and control of molten steel in steelmaking process
LI Xiao-ming1，XI Hao-dong1，MIAO De-jun1，LIU Jun-bao2，LÜ Ming1
(1. School of Metallurgical Engineering， Xi′an University of Architecture and Technology， Xi′an 710055， Shaanxi， China；2. Steelmaking Plant, Laiwu Branch of Shandong Iron and Steel Co., Ltd., Jinan 271104, Shandong, China)
Abstract： As a typical coexistence element in steel, the content of nitrogen has an important influence on the properties of steel products. In the process of steelmaking, the nitrogen content in molten steel fluctuates obviously, which leads to unstable properties of finished steel, because the exposed molten steel easily leads to nitrogen increase, or the yield of nitrogen in nitrogen-containing alloy is unstable due to different compositions of molten steel and improper operation. Therefore, the precise control of nitrogen has become a key issue in the production of nitrogen-controlled steel or nitrogen-containing steel. The sources of nitrogen, the thermodynamics and kinetics of nitrogen dissolution in molten steel were analyzed, the changes of nitrogen in molten steel production process, the research status and technical measures of nitrogen control were summarized, and the development direction of precise control of nitrogen in steelmaking process puts forward.
Key words：molten steel；effect of nitrogen；dissolution of nitrogen；steelmaking process；control of nitrogen
氮作为钢中常存元素之一，对钢材性能有有利作用，如在奥氏体钢中可作为固溶强化元素，扩大并稳定形成奥氏体组织，提高钢材力学性能和耐腐蚀性能；或促进奥氏体区V(C，N)析出，为亚微米析出相提供非均匀形核中心。在马氏体钢中，氮起到细化原奥氏体晶粒作用。在高氮钢中，氮加强钢中金属键，可促进弥散强化。在双相不锈钢中，氮能有效调节铁素体与奥氏体两相比例，提高强度和硬度，改善钢的塑性、高温加工性能和疲劳性能。
氮在钢中也有不利作用，如在铁素体不锈钢中，氮以氮化物(如CrN)形式析出，恶化晶间腐蚀，降低钢的焊接性能、低温冲击性能和缺口敏感性。氮会提高钢的韧脆转变温度，导致低温回火脆性，引起时效脆化和冷脆，降低冲击韧性，影响钢的高温强度和高温塑性以及产生疲劳裂纹，在低温条件下能引起316不锈钢的位错平面滑移，比镍更容易导致氢脆。在含钛钢中，氮还会与钛、铝等元素形成链状夹杂物群，造成板坯角裂，引起钢的表面质量恶化，降低成材率等。
因而，钢中氮质量分数的精准控制一直是行业普遍关注的问题。本文分析了钢中氮的主要来源，阐释了钢液吸氮的热力学和动力学，分析了炼钢生产流程中主要工序钢液氮变化的影响因素及控制技术等，以期对钢中氮控制提供参考。
1 钢中氮的来源
炼钢生产流程中氮的来源主要有两方面：一是炼钢原料和精炼辅料带入的氮；二是炼钢过程中钢液与空气接触吸入的氮。炼钢原料氮质量分数见表1，其中废钢和碳粉中氮的质量分数高，是炼钢原料中氮的主要来源。精炼辅料中氮的质量分数见表2~表4，其中增碳剂和造渣剂含氮较高，对精炼钢液氮含量影响较大。图1所示为不同冶炼炉中铁水比对钢液含氮的影响，随着铁水比降低(废钢相应配入量增加)，钢液中氮含量升高。炼钢生产过程中,钢液裸露与空气接触难以控制，这是钢液氮控制不稳定的主要原因。因此，避免钢液裸露也是精准控氮的重要方向。
2 钢中氮的溶解
2.1 吸氮热力学
炼钢高温过程中，钢液中氮的溶解是一个双原子分子的解离过程，如式(1)和式（2）所示，吸氮与脱氮同时存在。
式中：KN2为氮溶解平衡常数；fN为氮活度系数；PN2为氮气分压；p0为标准大气压；w(［N］)为钢液中氮质量分数。
氮溶解平衡常数、氮气分压和钢液中氮活度系数共同决定钢中氮的含量。氮溶解平衡常数受钢液温度、氮浓度、总压及惰性气体等影响，溶解是吸热过程，因而生产过程的高温环境能促进氮的溶解。氮气分压的影响因素有钢液裸露、炉内负压吸入空气、吹氮操作等。图2所示为恒温下氮气分压(吹氮操作)对钢液中氮质量分数的影响，氮气分压升高，钢中氮质量分数升高，即氮的溶解度增大。氮活度系数的影响因素有钢液元素种类和浓度(如碳、锰、硫、磷、硅)等。对合金钢种，在大气压低浓度合金下，氮活度系数由式(3)计算；在高压高浓度合金下，氮活度系数计算应考虑合金元素对氮的二阶相互作用系数，由式(4)计算。
式中：
为元素与氮的一阶相互作用系数；w(［Xi］)为钢液中元素的质量分数；
为元素与氮的二阶相互作用系数。
碳、硅、镍等元素能降低钢液中氮的活度，减小增氮。铝、钛等与［N］亲和力强的元素，易与［N］形成稳定高熔点(2 000 ℃)氮化物和碳氮化物夹杂，进而对钢材性能产生不利影响。
2.2 吸氮动力学
氮在钢中的微观行为如图3所示，钢液内部氮原子向液相边界层移动，在气液相界面处形成氮气分子，而向气相移动，同时气相氮气分子向气液相界面移动，而后溶解在钢液中。
在低氧位或低硫位时，氮溶解由液相传质控制，动力学方程见式(5)，为一级反应；在高氧位或高硫位时，由界面反应控制，动力学方程见式(6)，为二级反应。
低氧位或低硫位(如氧质量分数小于0.002%)时，有
高氧位或高硫位(如氧质量分数大于0.004%)时，有
式中：F为钢液与空气的气-液相界面积；Vm为钢液体积；kN为钢液中氮的传质系数；w(［N］)0为钢液初始氮质量分数；w(［N］)为钢液t时刻氮质量分数；w(［N］)eq为反应平衡时刻氮质量分数；t为反应时间。
氮溶解动力学的影响因素有气-液相界面积、钢液体积和氮传质系数等。气-液相界面积受钢液裸露和密封保护效果影响，裸露面积越大，时间越长，钢液增氮越严重。钢液体积越大，越有利于减少增氮，如转炉大型化。气-液相界面积和钢液体积一定时，氮传质系数受钢液界面活性元素(如钢液中的［O］、［S］等)影响，较高表面活性元素能有效减少钢液吸氮，但温度升高到2 000 ℃时，氧、硫的表面活性作用消失。图4所示为1 600 ℃时钢中氧、硫质量分数对吸氮速率的影响，随着氧、硫质量分数升高，吸氮速率下降。因此，适当提高钢液中氧、硫的质量分数，有助于减少钢液吸氮。
3 钢铁生产流程中增氮及控氮
钢铁生产流程中，各工序操作与设备条件等对钢液氮含量的影响不同。在转炉/电炉-LF/RH/VD-连铸流程中，除RH和VD工序可降低钢液氮质量分数外，其他工序均可造成钢液增氮。炼钢环节中，碳氧反应的强弱对钢中氮质量分数影响较大，转炉终点氮质量分数一般低于电炉，更适合生产限制氮含量的钢种；精炼环节中，RH和VD整体处于真空环境且钢液保护效果好，有利于钢液脱氮，而LF的操作工序繁杂，影响因素多，氮质量分数变化最大，因此是钢液氮质量分数控制的关键；连铸环节保护浇注可有效阻止钢液与空气接触，氮质量分数变化小。图5所示为钢铁生产流程各工序氮质量分数，LF精炼工序变化最大，是控氮的重要环节。
3.1 转炉与电炉环节
3.1.1 增氮分析
转炉冶炼过程中钢液与空气接触面积大，时间长，这是钢水增氮的重要原因。顶吹氧气射流的强烈冲击搅拌、冶炼终点碳含量波动和温度不合格造成二次补吹、炉口差压变小卷入空气、出钢时间过长、出钢口破损导致出钢散流、脱氧合金化时机把握不准、钢包底吹过大和覆盖渣化渣不良等都会造成钢水增氮。补吹对终点氮质量分数的影响见表5，同时，终点碳质量分数对氮质量分数的影响也较大。图6所示为企业实际生产中底吹氮气或氩气对转炉氮质量分数的影响，底吹氮气比氩气的钢中氮质量分数更高。
加入转炉的废钢中含氮较高且废钢加入量过大时，转炉增氮严重，如废钢加入量超过70 kg/t(钢)，增氮量高达0.002 2%。钢液中碳氧含量和温度影响碳氧反应强度(转炉脱碳速率)，而转炉脱碳速率决定脱氮速率，且脱氮速率一般与脱碳速率的2/3次方呈正比，在转炉后期，脱碳速率因碳氧反应减弱而降低，脱氮速率也下降。图7所示为转炉吹炼时间与脱氮速率和脱氮率的关系，脱氮速率在吹炼前期很低，随着脱碳进行而快速升高，中期达到峰值后又逐渐降低；脱氮率随吹炼时间变化与脱氮速率的趋势相似。图8所示为转炉终点碳质量分数对氮质量分数的影响，随着终点碳质量分数提高，终点氮质量分数降低，较低的碳质量分数导致终点碳氧反应强度降低，因而终点氮质量分数较高。
电炉增氮与转炉不同，电炉全废钢冶炼熔化期开始，炉气中氮气被高温电弧直接分解为氮原子，电极下方固体料熔化时无炉渣保护，金属液滴直接吸收氮原子，造成钢液氮含量增加。在氧化期，碳氧反应剧烈，使已经形成的熔池渣层不能有效保护钢液，难以避免与炉气直接接触，因而增加钢液中氮含量。在氧化末期，碳氧反应速率下降且覆盖的炉渣稀薄，炉气中氮气增加，致使钢液中氮含量小幅回升。电炉钢水碳含量和最终出钢氮含量之间有很强的相关性，碳含量较低时，氮含量则比较高。因此，电炉冶炼钢液氮含量主要影响因素为碳氧反应速率和对钢液保护的效果。
3.1.2 控氮措施
原料和钢液成分控制上，应减少含固氮元素(如铝、钒、铌等)和高含氮物料的使用，提高入炉铁水比到98%以上，规范废钢使用和加入量。对限制氮含量的钢种，可使用全铁水冶炼，严格检测辅料氮含量，降低或替代高含氮的辅料，如生产含钛钢时使用TiFe30代替TiFe70。
转炉操作控制上，适当提高出钢碳含量和控制钢液初始碳含量，如低碳钢冶炼出钢时，向包内加入少量增碳剂，促进碳氧反应和钢液面气体覆盖，避免拉低碳及二次点吹并尽量减少补吹次数和时间。冶炼后期加入氧化铁皮、轻质白云石等发泡剂促进炉渣发泡，采取造泡沫渣操作，保证加入炉内的造渣料尽早充分熔解，均匀地覆盖在钢液表面且严禁使用氮气压渣操作。氮含量控制要求不高的钢种，可前期吹氮后期吹氩，准确控制氮氩流量和切换时间点，在冶炼后期，适当提高底吹氩气强度，以提高脱氮速率。对限制氮含量的钢种，采用全程底吹氩，并在后期以不吹开渣面为原则适当加大底吹，降低氮含量。
出钢和设备维护上，定期修补或更换出钢口并严格控制出钢口寿命，以防止出钢散流或细流。合理控制出钢时间，一般控制为5~7 min，确定合理钢包底吹工艺并对钢包预吹氩2~3 min。合理利用半钢碳温技术减少深吹、优化转炉终点控制、配备转炉副枪系统和炉气分析系统对炼钢过程进行动态控制、高拉补吹、保证合适转炉终点碳含量和脱氧深度，减少因终点成分和温度不合适而补吹引起的增氮。根据炉内外压差，采取降罩操作和手动调节除尘风机阀使转炉炉内保持微正压减少增氮。
降低电炉钢液氮含量最有效的手段是增大脱碳速率和全程造泡沫渣操作。降低电炉终点碳含量，增加出钢时钢液中溶解氧含量，能降低氮传质系数，可减少增氮。加速电炉废钢熔化时间和采用同步脱碳技术可有效促进脱氮。钢中碳含量较高时，采取优化脱氧工艺、全程泡沫渣操作和性能良好的熔渣保护钢液面，可提高保护效果，减少增氮。
3.2 LF精炼环节
3.2.1 增氮分析
LF生产中，加入的渣料、合金和脱氧剂等辅料含有一定量的氮，造成LF增氮。除辅料外，氮含量变化主要受操作因素影响。
在操作上，钢液裸露面积过大且保护效果差，是LF增氮的主要原因。LF精炼过程中，超过2 300 ℃的高温电弧射流将炉内气氛中的氮气吸入弧柱中，电离成氮原子，在熔池表面形成凹坑，埋弧效果不好的凹坑处有裸露钢液面且温度较高，促使［N］原子进入钢液造成增氮。图9所示为LF精炼钢液氮质量分数变化，整个LF精炼过程中，氮质量分数变化较大，在钙处理前，渣层一般厚度不足，使造渣埋弧效果较差，钢液增氮较为严重。LF到站温度偏低，前期造渣过程缓慢，送电升温时间增加，钢液吸氮增加。精炼炉内除尘罩打开过大，抽气口抽出LF产生的大部分烟气，造成炉内负压环境，吸入大量空气，减弱钢液保护，容易使钢水增氮。
底吹流量控制也是LF增氮的关键点，各企业依钢种、工艺要求、操作习惯、生产设备等不同而形成不同底吹制度。如精炼钢渣较厚且结壳严重时，现场操作人员习惯加大吹氩量吹开渣面，以便加合金、喂线操作和调整钢液温度，易造成钢液裸漏面积增大。图10所示为实际生产过程不同底吹流量对钢中增氮量的影响。随着底吹流量增大，导致钢液裸露面积增大，钢中氮质量分数增高，因而底吹流量对氮质量分数变化的影响较大。
3.2.2 控氮措施
LF精炼氮含量变化的影响因素众多，操作控制最为关键。
供电及造渣控制上，应根据渣层厚度、处理过程的升温幅度及处理周期合理选择加热方式，缩短通电时间，并在通电前期采用低电压、低电流进行稳弧操作，使用低档位化渣、高档位加热模式，减少空气电离，形成流动性良好的炉渣后采用快速升温方式，同时保证埋弧加热效果。加热造渣时，加入少量萤石改善化渣效果或补加熔渣发泡剂，保证合适渣层厚度和喂线时钢包渣不结壳能有效穿透渣层。合理控制脱硫、脱氧深度和炉渣碱度，尽量减少强脱氧剂使用。为保证良好深脱硫条件，又抑制钢液增氮，可通过造渣控制和造渣成分调整来优化操作工艺，控制造白渣和脱硫时机等。还可通过调整风机转速、风门打开方式和精炼炉除尘插板等，保证炉内气氛，形成LF炉内微正压操作。在软吹氩状态下进行喂线操作，可有效控制喂线过程的增氮。
底吹流量控制上，合理的钢包底吹流量能改善LF精炼反应动力学条件。吹氩流量过小，搅拌功能弱，吹氩流量过大，则会吹开钢液面的保护渣，导致钢液增氮和二次氧化。钢液氮质量分数较低时，可吹氮增氮以稳定控氮。因此，合理的氩气搅拌工艺制度是有效发挥精炼效果、控制氮含量变化的核心，应综合考虑钢种成分、液相线温度、钢包容量、装备情况和精炼工艺制度等确定。某企业150 t LF炉的底吹氩流量控制见表6，可有效避免钢液面裸露。
3.3 连铸环节
3.3.1 增氮分析
连铸是钢铁生产流程中钢液氮含量变化最小的环节。连铸环节，对钢液密封保护良好与否影响氮含量变化。在设备上，如长水口内径大未被钢水充满、中间包长水口注流区翻腾、密封装置密封效果差等均会造成钢液增氮。在操作上，如连铸长水口、浸入式水口和中间包盖等吹氩不能起到气幕密封作用均会造成钢液增氮。图11所示为连铸不同设备钢液或钢坯中的氮质量分数。
3.3.2 控氮措施
连铸过程没有脱氮的有利条件，钢液氮含量控制措施主要是防止钢液与空气接触，而完好的密封效果和保护浇铸有助于连铸工序氮含量控制。实际生产中，采取全保护浇铸工艺、长水口氩封、中间包覆盖剂完全覆盖和密封圈材质改进、中间包加盖或氩封、浇铸开始前氩气清洗中间包等措施均能有效防止钢液增氮。
4 结语与展望
氮对钢材性能有积极和有害的两面性作用，钢液中氮主要来源于原料或辅料带入的氮和密封保护效果差致使与空气接触吸入的氮。减少含氮料使用、提高铁水比、增强转炉/电炉碳氧反应、利用RH和VD的真空环境以及隔绝钢液与空气接触等有助于钢液降氮。采用含氮合金、控制底吹氮气和增氮流量、调整较低氧及硫含量成分和提高钢液密封保护等有助于钢液稳氮。做好设备保护与维修工作、完善操作制度、减少设备和人为因素影响、依据钢种特性合理调整生产工艺、保障LF精炼造渣和供电制度等，均有利于钢中氮含量的精准控制。
在未来，改造相关生产设备，革新生产技术，基于大数据进行智能化生产有助于全流程钢液氮含量控制。现阶段还应继续加强工艺参数和操作制度优化，建立生产设备参数、动力学参数、操作参数等与钢中氮含量的耦合关系，实现生产过程中钢液氮含量在线精准监测与控制。
